無磷前處理技術(shù)工藝應(yīng)用的可行性分析

周曉東 （北京汽車股份有限公司，北京 101318）

0 引言

磷化技術(shù)被廣泛用于汽車前處理行業(yè)，但由于磷化處理液中含有鋅、鎳、錳等有害重金屬，處理溫度較高，廢水、廢渣處理較復(fù)雜，其固有的污染問題與環(huán)保日益相悖。嚴(yán)格的政府環(huán)保政策以及原材料和能源成本的增加，驅(qū)使著人們要發(fā)展新一代汽車前處理技術(shù)，未來的前處理技術(shù)要朝著保護(hù)環(huán)境、降低成本、提高質(zhì)量和操作簡便等方向發(fā)展。而硅烷-納米陶瓷復(fù)合技術(shù)就是新一代無磷前處理產(chǎn)品，是前處理行業(yè)的最新發(fā)展方向，與磷化技術(shù)相比，它具有突出的性能優(yōu)勢(shì)，如環(huán)境優(yōu)勢(shì)：無磷化渣、無重金屬、無BOD（生化需氧量）、COD（化學(xué)需氧量）；工藝優(yōu)勢(shì)：無需除磷化渣，無需添加促進(jìn)劑，性能與磷化相當(dāng)；成本優(yōu)勢(shì)：減少加熱設(shè)備，更少的新線投資，節(jié)電、節(jié)水、節(jié)熱。廢水處理費(fèi)用大幅下降，無除渣費(fèi)，藥劑處理成本與磷化相當(dāng)。

對(duì)該產(chǎn)品在涂裝前處理生產(chǎn)線上應(yīng)用的可行性進(jìn)行了分析。

1 硅烷-納米陶瓷復(fù)合技術(shù)的理論背景簡介

鋯鹽技術(shù)形成的膜層主要由無機(jī)納米級(jí)顆粒的沉積物組成，此膜層雖然致密但依然存在一定的孔隙率，因此會(huì)導(dǎo)致其膜層自身的耐蝕性較差，在溫濕度較大的環(huán)境中膜層表面會(huì)出現(xiàn)返銹。同時(shí)，由于鋯鹽技術(shù)形成的膜層不含有機(jī)官能團(tuán)，導(dǎo)致與后道涂層中有機(jī)組分的結(jié)合力也相對(duì)較弱。因此，利用硅烷或硅溶膠對(duì)鋯鹽處理劑進(jìn)行改性從而形成復(fù)合陶瓷膜成為了另一種研究方向，如圖1所示。

圖1 硅烷-無磷化技術(shù)發(fā)展簡史Figure 1 The evolution of silane-phosphate-free pretreatment technology

目前，通常意義上的硅烷產(chǎn)品是基于鋯鹽技術(shù)，同時(shí)添加有硅烷偶聯(lián)劑的一種二合一技術(shù)。在反應(yīng)中，硅烷與鋯鹽兩種處理劑的反應(yīng)機(jī)理不變，但是在成膜過程中，由于硅烷形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以為納米ZrO2提供沉積骨架，既可以保證耐蝕性又可以提高復(fù)合膜的致密度，同時(shí)還為與電泳漆的交聯(lián)提供端點(diǎn)，增加漆膜的附著力。

硅烷鋯鹽復(fù)合技術(shù)是在融合了鋯鹽和硅烷表面處理劑各自優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是目前汽車涂裝行業(yè)替代磷化工藝的主要技術(shù)，見圖2。

圖2 硅烷-納米陶瓷復(fù)合膜示意圖Figure 2 Schematic diagram of silane-nano ceramic composite film

2 無磷化技術(shù)應(yīng)用于A公司的可行性分析

基于前述機(jī)理，對(duì)硅烷、納米陶瓷鋯鹽、二者復(fù)合膜3種工藝進(jìn)行工藝流程分析，并從硅烷納米陶瓷鋯鹽復(fù)合膜技術(shù)的工藝、設(shè)備、材料等方面對(duì)A公司應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行可行性分析。

在分析過程中，暫不考慮所用硅烷納米陶瓷鋯鹽材料的種類與型號(hào)，僅從控制反應(yīng)的關(guān)鍵外部參數(shù)出發(fā)，并與目前A公司現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行比較，探尋該新型材料在A公司應(yīng)用的可行性。

2.1 硅烷鋯鹽技術(shù)工序分析

圖3所示為A公司原前處理生產(chǎn)工藝流程，由于要取消原有的磷化工藝，因此磷化和表調(diào)槽可以用于硅烷鋯鹽處理?？蓪⒘谆塾米鞴柰殇嘂}處理槽，表調(diào)槽改造為一道水洗槽，如圖4所示。

圖3 原磷化處理工藝Figure 3 Original phosphating process

圖4 硅烷鋯鹽前處理工藝設(shè)置預(yù)想Figure 4 Prediction of pretreatment process for silane zirconium salt

2.2 硅烷鋯鹽技術(shù)對(duì)設(shè)備的需求分析

（1） 對(duì)槽體及管道材料的要求

硅烷鋯鹽產(chǎn)品溶于水后，槽液偏酸性，具有較強(qiáng)的腐蝕性。A公司前處理槽體及管道采用的材料均為耐酸性304不銹鋼板材，尤其磷化槽管道采用的是316高耐腐蝕不銹鋼板材，可滿足硅烷鋯鹽技術(shù)對(duì)槽體的需求。

（2） 溫度的控制

硅烷鋯鹽處理液的最佳生產(chǎn)溫度為20～30 ℃，日常工作時(shí)該溫度可由脫脂工序余熱由車身載帶即可滿足要求。在北方冬季或節(jié)假日恢復(fù)生產(chǎn)時(shí)，需要將槽液加熱到該溫度以獲得最佳的處理效果。A公司現(xiàn)有的磷化加熱設(shè)備主要是板式換熱器（圖5），可以保留并經(jīng)更改生產(chǎn)溫度參數(shù)后投入使用。

（3） 槽液循環(huán)

硅烷鋯鹽技術(shù)的反應(yīng)工藝要求時(shí)間通常為2～4 min，槽液循環(huán)次數(shù)要求為1～2次/h。A公司的磷化反應(yīng)時(shí)間為3 min，槽液循環(huán)次數(shù)為 3.6次/h。

圖5 磷化槽板式換熱器Figure 5 Phosphating tank plate heat exchanger

（4） 加藥系統(tǒng)

通常硅烷鋯鹽處理材料為雙組分，材料供應(yīng)商也可將兩種組分以適當(dāng)?shù)谋壤旌蠟閱我唤M分。采用雙組分的優(yōu)勢(shì)為：添加比較靈活，便于現(xiàn)場(chǎng)對(duì)槽液進(jìn)行控制和快速調(diào)整；采用單組分的優(yōu)勢(shì)為：可以減少現(xiàn)場(chǎng)的加料設(shè)備和儲(chǔ)料區(qū)域。A公司磷化區(qū)共設(shè)4個(gè)加藥泵（圖6）以及表調(diào)加藥罐（圖7）。因此無論采用單組分還是雙組分材料，依靠A公司現(xiàn)有的加藥系統(tǒng)完全可以滿足硅烷鋯鹽工藝的生產(chǎn)需求。

圖6 磷化區(qū)加藥泵Figure 6 Phosphating zone dosing pump

圖7 表調(diào)加藥罐Figure 7 Able dispensing pot

（5） 除渣系統(tǒng)

與鋅系磷化相比，硅烷鋯鹽薄膜處理過程中產(chǎn)生的渣要少得多。硅烷鋯鹽薄膜處理液在處理鍍鋅板和鋁板時(shí)基本沒有渣形成，僅在處理冷軋板時(shí)才會(huì)產(chǎn)生渣（渣量只有磷化工藝的20%，約為0.2 g/m2）；硅烷鋯鹽薄膜處理形成的渣顆粒較細(xì)，對(duì)過濾器的要求較高，A公司現(xiàn)有的普通的、有壓力的袋式過濾器（圖8），或者板框壓濾機(jī)（圖9）能否滿足硅烷鋯鹽新技術(shù)產(chǎn)生的沉渣處理要求，后續(xù)需根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果或供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行判定。

圖8 袋式過濾器Figure 8 Bag filter

圖9 板框壓濾機(jī)Figure 9 Plate and frame filter press

2.3 硅烷鋯鹽技術(shù)工藝需求分析

（1） 板材需求

硅烷鋯鹽技術(shù)作為一種新型前處理技術(shù)，可在冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板及鋁板等底材上沉積成膜。相關(guān)資料顯示，在不同金屬底材上硅烷鋯鹽薄膜的外觀差異較大。以A公司的熱鍍鋅板及冷軋板為例，在熱鍍鋅板上呈現(xiàn)淺黃色，在冷軋板上呈現(xiàn)淺金黃色。其顏色是否會(huì)對(duì)現(xiàn)有電泳漆及后續(xù)中涂、面涂的顏色及遮蓋力造成影響，有待試驗(yàn)驗(yàn)證后確定。

（2） 脫脂

硅烷鋯鹽薄膜處理液的抗污染能力較弱，因此在其工藝應(yīng)用過程中首要重視的就是脫脂。由于A公司現(xiàn)有的磷化是在較高的溫度（35～42 ℃）和較低的pH（pH=3.0）條件下進(jìn)行的，車身表面的污物及油脂在這種溫度和 pH 條件下還可以被進(jìn)一步清洗除去。但是硅烷鋯鹽的工藝條件較溫和（溫度為室溫，pH=4.5左右），這種條件基本上不具備進(jìn)一步清洗的可能性。硅烷鋯鹽薄膜是納米級(jí)的，對(duì)工件表面的清潔度要求較高，所以需選擇高效環(huán)保的脫脂劑來保證脫脂效果，以便獲得最佳的硅烷鋯鹽薄膜。

（3） 水洗

水洗效果對(duì)涂裝質(zhì)量的影響非常大，硅烷鋯鹽處理工藝需要使用純水洗，A公司從表調(diào)槽至前處理工藝結(jié)束均配備有純水管道，且表調(diào)槽經(jīng)改造為純水洗槽后，可減少車身帶液對(duì)硅烷鋯鹽處理槽的污染，故A公司的水洗工藝完全可滿足硅烷鋯鹽薄膜的生產(chǎn)需要。

（4） 電泳

硅烷鋯鹽技術(shù)能否在整車車身涂裝過程中應(yīng)用，首先取決于其電泳后的質(zhì)量是否過關(guān)。硅烷鋯鹽膜層非常?。?0～500 nm），相當(dāng)于傳統(tǒng)磷化膜厚度（約為3 μm）的百分之一左右。所以其膜層的電阻明顯低于磷化膜層，從而陰極電泳的表面成膜厚度也必將較厚。根據(jù)法拉第效應(yīng)，車身的內(nèi)腔電壓會(huì)下降，所以電泳在內(nèi)腔表面較難上膜。必須采用專門為新型硅烷鋯鹽薄膜技術(shù)配套的電泳產(chǎn)品，使兩者配合以達(dá)到更好的泳透力效果。據(jù)悉，B公司采用的硅烷鋯鹽技術(shù)使用P公司提供的第7代超高泳透力電泳漆（ED-7）；而A公司目前采用的是P公司提供的第6代高泳透力電泳漆（ED-6），其泳透力及相關(guān)參數(shù)是否滿足硅烷鋯鹽薄膜的生產(chǎn)需要，需通過試驗(yàn)驗(yàn)證后判定。

2.4 硅烷鋯鹽技術(shù)工藝管理

與傳統(tǒng)的磷化技術(shù)相比，硅烷鋯鹽技術(shù)的工藝管理比較簡單，控制的參數(shù)主要為槽液pH及溫度；而傳統(tǒng)磷化技術(shù)需要控制槽液的游離酸、總酸、促進(jìn)劑及溫度等參數(shù)。

硅烷鋯鹽技術(shù)槽液日?？刂茀?shù)：pH：3.8～4.8；槽液溫度 ：20～30 ℃。

3 無磷技術(shù)于A公司的發(fā)展前景

盡管無磷前處理技術(shù)相比傳統(tǒng)磷化工藝，具有一定的優(yōu)勢(shì)，不過在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用過程中，仍有很多需要注意的問題：

（1） 無磷技術(shù)產(chǎn)生的沉渣量雖少，但相比磷化渣更細(xì)小，對(duì)過濾器的要求較高；

（2） 對(duì)純水的要求比較嚴(yán)格且純水用量較大；

（3） 為達(dá)到最佳效果，前處理槽液溫度要控制在合理的范圍內(nèi)；

（4） 使用硅烷類前處理藥劑的槽液可能會(huì)滋生細(xì)菌，需要定期添加殺菌劑；

（5） 無磷前處理技術(shù)要求前道脫脂劑具備高清洗能力和低殘留性等；

（6） 無磷前處理技術(shù)形成的膜層自身的耐蝕性相比磷化膜較差，為避免返銹情況發(fā)生，需要精細(xì)控制生產(chǎn)過程，必要時(shí)需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行調(diào)整。

除了以上注意事項(xiàng)外，更重要的是已經(jīng)熟悉傳統(tǒng)磷化工藝的現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員需要及時(shí)轉(zhuǎn)變觀念，重新建立無磷前處理技術(shù)生產(chǎn)過程中的控制理念和經(jīng)驗(yàn)，這些都給無磷技術(shù)的應(yīng)用帶來了一定的挑戰(zhàn)。

4 后續(xù)工作

通過上文描述可知，A公司已具備使用硅烷鋯鹽新技術(shù)的設(shè)備及工藝，但仍有一些工作需要完善：

（1） 與前處理供應(yīng)商合作，優(yōu)化脫脂的相關(guān)工藝參數(shù)，驗(yàn)證板材、脫脂與硅烷鋯鹽技術(shù)的配套處理效果。

（2） 與電泳供應(yīng)商合作，優(yōu)化陰極電泳的相關(guān)工藝參數(shù)，如電泳漆泳透力、泳涂電壓、電泳溫度和溶劑含量以及銳邊保護(hù)性等。

（3） 重新設(shè)計(jì)汽車前處理體系，包括工藝和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，以便使硅烷鋯鹽薄膜獲得相關(guān)質(zhì)量體系的認(rèn)可。

（4） 對(duì)硅烷鋯鹽薄膜參數(shù)進(jìn)行持續(xù)性的改進(jìn)，以便適用于A公司的生產(chǎn)。

5 結(jié)語

當(dāng)前汽車行業(yè)充滿挑戰(zhàn)和競爭，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格、能源和原材料成本的日益增加以及勞動(dòng)力成本的上漲，促使汽車廠家盡快采用具有后發(fā)優(yōu)勢(shì)的汽車制造新技術(shù)、新工藝和新材料，使汽車工業(yè)在增加產(chǎn)能的同時(shí)快速實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和環(huán)保，實(shí)現(xiàn)汽車制造全球先進(jìn)水平的跨越。