鋅粉粒徑對水性車間底漆耐蝕性的影響

閻樂樂 ，吳建華 ，楊名亮

（1.中國船舶重工集團(tuán)第七二五研究所，河南洛陽 471023；2.集美大學(xué)，福建廈門 361021；3.廈門雙瑞船舶涂料有限公司，福建廈門 361101）

0 引言

車間底漆［1-2］，又稱鋼材預(yù)處理底漆或保養(yǎng)底漆，是鋼材經(jīng)拋丸預(yù)處理除銹后在流水線上涂裝的一種起臨時保護(hù)作用的快干底漆。車間底漆歷經(jīng)聚乙烯醇縮丁醛車間底漆（PVB）、環(huán)氧富鋅車間底漆和無機硅酸鋅車間底漆等發(fā)展階段［3-5］。目前，溶劑型無機硅酸鋅車間底漆［6-7］以其附著力強、機械性能優(yōu)良、耐熱性好等特點成為車間底漆的主要品種；但其固體分低，VOC（揮發(fā)性有機化合物）含量高達(dá)600～700 g/L，對環(huán)境和工人的健康帶來較大的危害。

基于硅酸鹽技術(shù)發(fā)展起來的水性無機硅酸鋅車間底漆［8-10］以其優(yōu)異的耐腐蝕性能及零VOC排放等特點受到了廣泛的關(guān)注。水性無機硅酸鋅底漆主要由硅酸鹽和鋅粉組成，其防腐機理主要依賴鋅粉對鋼材的陰極保護(hù)作用，因此鋅粉是影響其涂層性能的重要因素之一。

陳吉等［11］探究了球狀和片狀鋅粉對涂層及其復(fù)合涂層重防腐蝕性能的影響。婁三剛等［12］在保持鋅粉總量不變的前提下，研究了片狀鋅粉（0～100%）取代球狀鋅粉對涂層失效過程的影響。梁正彥等［13］探究了球狀鋅粉（5%～20%）取代片狀鋅粉對涂層陰極保護(hù)作用的影響。Marchebois等［14］研究了鋅粒形態(tài)對涂層耐蝕性的影響，結(jié)果表明：片狀鋅粉具有較大的徑厚比，它的加入提高了涂層的屏蔽性能，提升了涂層的陰極保護(hù)性能。Zhang等［15］研究了片狀鋅（鋁）粉部分取代球狀鋅粉對涂層耐蝕性的影響，結(jié)果表明：片狀鋅（鋁）粉取代比約為25%時，其涂層的耐腐蝕性能最優(yōu)異。

上述所提的文獻(xiàn)中主要側(cè)重于鋅粉形狀和含量對涂層性能的影響，而關(guān)于球狀鋅粉粒徑的研究較少。鑒于此，本研究以4種球狀鋅粉為研究對象，保持涂層中鋅粉總含量相同的情況下，通過對涂層開路電位（OCP）的研究，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）以及中性鹽霧試驗，探究球狀鋅粉粒徑對水性車間底漆耐蝕性的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

改性硅酸鉀水溶液，自制；500目、800目鋅粉，湖南；600目、1 000目鋅粉，江蘇；分散劑，海明斯；消泡劑，畢克；水性有機膨潤土，海明斯。鋅粉的規(guī)格與化學(xué)成分見表1。

表1 鋅粉的規(guī)格與化學(xué)成分Table 1 Specification and chemical composition of zinc powder

1.2 涂料配制

水性車間底漆由甲乙兩個組分組成，其配方設(shè)計見表2。

表2 水性車間底漆的配方設(shè)計Table 2 The formula design of waterborne shop primer

按照表2配方量向改性高模數(shù)硅酸鉀水溶液中緩慢加入水性有機膨潤土，高速攪拌，分散均勻后再緩慢加入分散劑和消泡劑，低速攪拌混合均勻，制得乙組分。甲乙組分分開包裝，使用時按照1∶1的質(zhì)量比分別稱取，將甲組分緩慢加入乙組分中，低速攪拌10～30 min，放置待噴涂。

1.3 樣板制備

試驗樣板采用噴砂至Sa 2.5級的Q235-A碳鋼，鋼板厚度為2 mm，采用空氣噴涂，空氣壓力0.7 MPa，控制涂膜厚度在20 μm左右；然后在相對濕度50%～70%的條件下，自然干燥固化24 h。

1.4 性能測試

開路電位（OCP）測量：將試樣置于3.5%NaCl溶液中，定期測量體系的開路電位值，電解液置于固定在涂層表面的試管中，被測面積為8 cm2，以Ag/AgCl電極為參比電極。

耐鹽霧試驗：參照ASTM B 117—2011測試漆膜的耐鹽霧性能。

掃描電鏡（SEM）分析：采用掃描電子顯微鏡觀察鋅粉和涂層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位（OCP）

無機硅酸鋅車間底漆的防腐機理主要是金屬鋅作為犧牲陽極，對鋼板基材提供陰極保護(hù)作用，而這種保護(hù)只有在樣板基材與活性鋅粉之間形成導(dǎo)電通路時才能發(fā)揮作用。在本研究中測得的開路電位是Q235-A碳鋼樣板和活性鋅粉的混合電位，其數(shù)值主要取決于二者的面積比。若與基材形成導(dǎo)電通路的鋅粉面積大于基材面積，那么混合電位將接近于鋅粉自身的電極電位；反之則混合電位將接近于基材自身的電極電位。當(dāng)與基材形成導(dǎo)電通路的活性鋅粉數(shù)量降低時，車間底漆樣板的混合電位會發(fā)生正偏移，即向陰極偏移直至趨近樣板基材的電位。而這種電位正移現(xiàn)象可以解釋為提供陰極保護(hù)作用的活性鋅粉的整體性消耗，或者是腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生導(dǎo)致部分具有反應(yīng)活性的鋅粉與基材的絕緣［16］。

4種含不同粒徑鋅粉的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡80 d后的開路電位的測試結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，4種規(guī)格鋅粉涂層的開路電位的總體趨勢是向上正偏移，即向陰極偏移，并逐漸趨近于樣板基材自身的電極電位。從涂層開路電位整體的變化趨勢可將其分為2類：第1類是500目和600目鋅粉，OCP從-1.01 V逐漸上升至-0.64 V附近；第2類是800目和1 000目鋅粉，OCP從-1.00 V逐漸正移至-0.64 V附近。

第1類涂層經(jīng)歷了3個階段：第1階段（0～5 d），OCP由-0.96 V逐漸下降至-1.01 V附近，此階段電解液穿透涂層開始潤濕基材表面，涂層中具有反應(yīng)活性的鋅粉被激活；第2階段（5～55 d），OCP迅速向陰極偏移，其正偏移速率基本保持不變，此階段鋅粉對基材提供陰極保護(hù)作用，逐漸被消耗；第3階段，55 d之后，OCP維持在-0.64 V附近，混合電位趨近于鋼板基材自身的電極電位，此階段具有反應(yīng)活性的鋅粉顆?；颈幌耐耆?，涂層失去陰極保護(hù)作用。

第2類涂層也經(jīng)歷了3個階段：第1階段（0～10 d），電位快速上升，此階段電解液潤濕鋼板基材，能與基材形成導(dǎo)電通路的活性鋅粉被激活，對基材開始提供陰極保護(hù)作用，被快速消耗；第2階段（10～75 d），電位繼續(xù)正偏移，但正偏移速率變緩，此階段涂層中未被激活的活性鋅粉被逐漸激活，這樣使得鋅/鐵面積比增大，減緩了電位正偏移的速率；第3階段，75 d以后，電位維持在-0.64 V附近，趨近于鋼板基材自身的電極電位，涂層失去陰極保護(hù)作用。

圖1 含不同粒徑鋅粉的涂層在3.5% NaCl溶液中的OCP與浸泡時間的關(guān)系Figure 1 Relationship between OCP and soaking time of coating formed by zinc power with different particle size exposed in 3.5% NaCl solution

2.2 鋅粉的SEM分析

圖2和表3分別是4種涂層所用鋅粉的表面微觀結(jié)構(gòu)和粒徑參數(shù)。由圖2可見，鋅粉大部分呈規(guī)則的球狀，不規(guī)則形狀和表面缺陷的鋅粉較少。鋅粉在制備過程中采用標(biāo)準(zhǔn)目數(shù)的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，因此其平均粒徑會比篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)孔徑小。相同放大倍數(shù)下4種鋅粉的對比發(fā)現(xiàn)：500目鋅粉中粒徑超過15 μm（車間底漆膜厚15～20 μm）的顆粒數(shù)量最多，粒徑分布較寬；1 000目鋅粉中基本沒有粒徑超過15 μm的顆粒，粒徑分布集中；600目和800目鋅粉則介于二者之間。

圖2 不同粒徑鋅粉的SEM照片F(xiàn)igure 2 The SEM photo of zinc power with different particle size

2.3 涂層的SEM分析

涂層的SEM照片如圖3所示。由圖3可見，球狀鋅粉制備的涂層表面由粒徑大小不一的顆粒重疊組成，粒徑較小的鋅粉無序地分布在粒徑較大的鋅粉的表面和縫隙中，顆粒之間由改性硅酸鉀水溶液固化形成的無機硅氧高分子填充；一般富鋅漆中鋅粉含量較高，PVC（顏料體積濃度）要遠(yuǎn)大于CPVC（臨界顏料體積濃度），因此其涂層表面呈多孔狀。相同放大倍數(shù)下對比涂層表面的孔隙可以發(fā)現(xiàn)，隨著鋅粉粒徑的減小，其涂層表面的孔隙減少，孔隙的直徑變小，鋅粉在涂層中的分布更均勻，能夠形成導(dǎo)電通路的有效鋅粉更多，陰極保護(hù)效果更好。

圖3 含不同粒徑鋅粉的涂層的SEM照片F(xiàn)igure 3 The SEM photo of coating formed by zinc power with different particle size

2.4 鹽霧試驗

對每種涂層分別取3個試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗，每個試樣取8個點測量涂層厚度，取平均值，相應(yīng)的鹽霧試驗結(jié)果見表4。

表4 中性鹽霧試驗結(jié)果Table 4 Neutral salt spray test results

由表4可以看出，含500目鋅粉的涂層出現(xiàn)紅銹的時間最早，含1 000目鋅粉的涂層出現(xiàn)紅銹的時間最晚，說明含1 000目鋅粉的涂層的耐腐蝕性能最好。從中性鹽霧試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，涂層鋅粉含量相同的情況下，鋅粉粒徑越小，其涂層的耐腐蝕性能越優(yōu)異。鋅粉粒徑較大時，隨其粒徑減小，其涂層的耐腐蝕性能顯著提高，此時鋅粉粒徑對涂層的耐腐蝕性能影響較大；而鋅粉粒徑較小時，進(jìn)一步降低鋅粉粒徑，其涂層的耐腐蝕性能提升較小，此時鋅粉粒徑對涂層耐腐蝕性的影響較小。

3 結(jié)語

（1） SEM結(jié)果表明：鋅粉粒徑會影響涂層成膜后的表面微觀形貌。鋅粉粒徑越小，其涂層表面的孔隙越少，孔隙直徑越小，鋅粉在涂層中的分布更均勻，能夠形成導(dǎo)電通路的有效鋅粉數(shù)量更多，陰極保護(hù)效果更好。

（2） OCP和中性鹽霧試驗結(jié)果表明：涂層鋅粉含量相同的情況下，鋅粉粒徑越小，其涂層耐腐蝕性能越優(yōu)異。鋅粉粒徑較大時，隨其粒徑減小，其涂層的耐腐蝕性能顯著提高，此時鋅粉粒徑對涂層耐腐蝕性能的影響較大；而鋅粉粒徑較小時，進(jìn)一步降低鋅粉粒徑，其涂層的耐腐蝕性能提升較小，此時鋅粉粒徑對涂層耐腐蝕性能的影響較小。