鉛鋅廢渣堆場(chǎng)4種先鋒修復(fù)植物根際微域磷素賦存形態(tài)特征

鄭志林, 羅有發(fā), 周佳佳, 邱 靜, 吳興玉, 高秉婷, 吳永貴,2,3

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 貴陽 550025; 2.貴州大學(xué) 應(yīng)用生態(tài)研究所,貴陽 550025; 3.貴州省喀斯特環(huán)境生態(tài)工程研究中心, 貴陽 550025)

礦業(yè)活動(dòng)是人類對(duì)自然界最具侵略性的活動(dòng)之一[1]，和其他礦冶場(chǎng)地一樣，位于貴州黔西北的大量鉛鋅礦廢渣長(zhǎng)期露天堆存，已對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重影響[2-3]。大量研究表明，開展尾礦渣或廢棄地生態(tài)修復(fù)工作是改善介質(zhì)微環(huán)境、控制場(chǎng)地污染的重要手段[4-6]。然而礦冶廢渣通常因具有重金屬含量高、持水保肥性能差、養(yǎng)分貧瘠、物理結(jié)構(gòu)差、微生物活性低等特性，其惡劣的生境嚴(yán)重限制了植物的著生與正常生長(zhǎng)[7-9]。因此，開展廢渣堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)通常需要輔助基質(zhì)改良措施。目前，國(guó)內(nèi)外開展了大量尾礦堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)效果評(píng)價(jià)的研究，主要涉及植物修復(fù)對(duì)酸性尾礦理化性質(zhì)、養(yǎng)分狀況、酶活性、重金屬的遷移轉(zhuǎn)化等方面[10-14]。許多研究表明，開展尾礦生態(tài)修復(fù)更需關(guān)注尾礦中土壤形成和發(fā)展的自然過程[15-17]。而植物定植和生長(zhǎng)對(duì)尾礦中土壤形成過程具有重要影響，且該過程受基質(zhì)特性的控制，尤其是影響植物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)元素(氮和磷)的生物地球化學(xué)循環(huán)[18-20]。Goloran等[21-22]研究了黑麥草和有機(jī)/無機(jī)改良材料聯(lián)合修復(fù)養(yǎng)分貧瘠的赤泥后認(rèn)為應(yīng)關(guān)注有限的植物可利用性磷素的生物地球化學(xué)過程。生態(tài)修復(fù)系統(tǒng)中磷素的良性生物地球化學(xué)循環(huán)過程不僅對(duì)修復(fù)植物群落養(yǎng)分的自維持還對(duì)重金屬的固定具有顯著的環(huán)境學(xué)意義[23-25]。鉛鋅廢渣作為一種高毒貧瘠的特殊生境，目前對(duì)生態(tài)修復(fù)后廢渣中磷素賦存形態(tài)特征相關(guān)的研究鮮見報(bào)道。本研究以黔西北土法煉鋅廢渣堆場(chǎng)植物生態(tài)修復(fù)5 a后區(qū)域內(nèi)長(zhǎng)勢(shì)良好的大葉醉魚草(Buddlejadavidii)、土荊芥(ChenopodinmambrosioidesL.)、三葉草(Trifoliumrepens)及黑麥草(Loliumperenne)4種先鋒植物根際微域廢渣為研究對(duì)象，研究已進(jìn)行生態(tài)修復(fù)5 a后植物根際微域廢渣中的全磷(TP)、有效磷(AP)、無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、總無機(jī)磷(TIP)含量變化，旨在探討廢渣堆場(chǎng)在植物生態(tài)修復(fù)后介質(zhì)中磷素形態(tài)的分布特征及其磷素儲(chǔ)庫(kù)的變化，以期為礦山生態(tài)修復(fù)及污染原位控制過程中廢渣中營(yíng)養(yǎng)元素的生物地球化學(xué)循環(huán)及礦山修復(fù)后期生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省威寧縣猴場(chǎng)鎮(zhèn)群發(fā)村土法煉鋅廢渣堆場(chǎng)，地理位置為26°40′59.20″—26°41′01.29″N，104°43′53.90″—104°43′56.28″E，海拔1 919 m，屬亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，冬冷夏涼，年均氣溫16 ℃，年均降雨量950 mm左右，蒸發(fā)量630.50 mm左右[26]，水資源缺乏。黔西北具有豐富的鉛鋅礦產(chǎn)資源，該地區(qū)鉛鋅多金屬成礦帶屬揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)成礦區(qū)的上揚(yáng)子成礦亞帶，鉛鋅礦床主要是以巖性為主導(dǎo)因素的中低溫?zé)嵋旱V床，同時(shí)受到構(gòu)造活動(dòng)的控制，金屬礦物主要為鉛鋅硫化物，礦石礦物主要有方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)、水鋅礦、白鉛礦(PbCO3)、纖鋅礦、褐鐵礦、黃鐵礦(FeS2)[27]。貴州黔西北的赫章縣和威寧縣長(zhǎng)期大規(guī)模的土法煉鋅活動(dòng)累積遺留下大量富含重金屬的鉛鋅廢渣。為控制鉛鋅廢渣中重金屬污染物向周邊及下游黔中水利樞紐工程的遷移擴(kuò)散，課題組于2011年在該研究區(qū)域內(nèi)堆放數(shù)十年寸草不生、物理結(jié)構(gòu)及植生性狀極差、富含重金屬的冶煉廢渣堆場(chǎng)開展基質(zhì)改良并種植先鋒草本植物(黑麥草和三葉草)和引種大葉醉魚草和土荊芥，這些植物已穩(wěn)定生長(zhǎng)達(dá)5 a并成為廢渣堆場(chǎng)的優(yōu)勢(shì)植物。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與保存

2016年11月12日將已進(jìn)行植物修復(fù)5 a的鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)分成3個(gè)樣區(qū)(Y1，Y2，Y3)，呈“品”字形分布。在每個(gè)樣區(qū)中選擇3株長(zhǎng)勢(shì)相似的大葉醉魚草(Buddlejadavidii)、土荊芥(ChenopodinmambrosioidesL.)、三葉草(Trifoliumrepens)及黑麥草(Loliumperenne)的根際與非根際廢渣為研究對(duì)象，堆場(chǎng)中4種先鋒植物的生長(zhǎng)特性見表1。用小土鏟小心地將整棵植物全部盤起，采用抖落法采集植物的根際和非根際廢渣。整個(gè)研究區(qū)采集的植物根際與非根際廢渣樣品共72件，并在未進(jìn)行基質(zhì)改良無植物生長(zhǎng)的對(duì)照區(qū)采集3件裸露的表層廢渣(0～20 cm)作為對(duì)照。將采集的樣品現(xiàn)場(chǎng)用自封袋密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后平鋪成薄層風(fēng)干，去除殘留的根系，按四分法分成兩份，并分別過20目、100目篩保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)4種先鋒植物的生長(zhǎng)特性

2.2 試驗(yàn)方法

廢渣全磷(TP)采用H2SO4-HClO4消煮—鉬銻抗比色法測(cè)定；速效磷(AP)采用0.5 mol/L NaHCO3溶液浸提—鉬銻抗比色法測(cè)定；無機(jī)磷的賦存形態(tài)測(cè)定采用石灰性土壤無機(jī)磷形態(tài)的分級(jí)方法[28]，具體提取步驟見表2。廢渣有機(jī)磷(OP)含量為總磷(TP)與總無機(jī)磷(TIP)之差。pH和電導(dǎo)率(EC)分別采用玻璃電極法和原位電極法(廢渣∶水=1∶2.5)測(cè)定，氧化還原電位(Eh)采用鉑電極法測(cè)定。廢渣有機(jī)質(zhì)(SOM)采用灼燒法測(cè)定[29]，具體為：將洗凈、烘干的10 mL瓷坩堝在馬弗爐中550 ℃灼燒5 h，取出，在干燥器中冷卻1 h，稱量(m0)。稱取0.300 g風(fēng)干廢渣于已稱量的坩堝中，105℃烘干4 h，取出，在干燥器中冷卻0.5 h后稱量(m105)。然后將坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，升溫至550℃后灼燒5 h，取出，在干燥器中冷卻1 h后稱量(m550)。SOM的計(jì)算公式為:

SOM=(m105-m550)/(m105-m0)×100%

2.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2007軟件進(jìn)行處理，采用IBM SPSS Statistics 16.0 軟件進(jìn)行Pearson雙變量相關(guān)分析和單因素方差分析(One-Way ANOVA)。多重比較采用Duncan′s新復(fù)極差檢驗(yàn)(p=0.05)，采用Origin 9.0軟件進(jìn)行繪圖?？偭追e累率為根際廢渣總磷含量與對(duì)照組總磷含量的差值除以對(duì)照組總磷含量的百分比。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同先鋒植物根際微域廢渣的理化性質(zhì)及養(yǎng)分含量變化

4種先鋒植物根際和非根際廢渣及對(duì)照的理化性質(zhì)(表3)表明，進(jìn)行植物修復(fù)5 a后不同植物的根際與非根際廢渣均呈弱堿性(pH值在7.43～7.86)，且均顯著(p<0.05)低于對(duì)照廢渣(pH=8.42)，說明植物修復(fù)可通過一定程度酸化植物根際有效改善根際廢渣的pH值，使其更有利于廢渣堆場(chǎng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育及養(yǎng)分吸收。就先鋒植物參與下廢渣的氧化還原電位(Eh)和電導(dǎo)率(EC)而言，與對(duì)照廢渣相比，4種先鋒植物的修復(fù)可顯著降低植物根際與非根際廢渣的Eh，而修復(fù)植物根際和非根際廢渣的EC卻與Eh呈相反的變化規(guī)律，且植物非根際廢渣的EC均明顯高于根際廢渣，說明根際離子濃度(鹽度)經(jīng)植物吸收后要低于周邊環(huán)境，有利于減少堿性廢渣中離子對(duì)植物根系的脅迫。

表2 廢渣無機(jī)磷形態(tài)的分級(jí)提取方法

4種植物修復(fù)可明顯增加廢渣基質(zhì)的有機(jī)質(zhì)含量，4種植物根際與非根際廢渣有機(jī)質(zhì)含量在14.97%～26.45%。除黑麥草外，大葉醉魚草、土荊芥、三葉草的根際廢渣中有機(jī)質(zhì)含量均不同程度高于非根際廢渣，且與對(duì)照組之間存顯著差異(p<0.05)。

4種修復(fù)植物根際、非根際和對(duì)照廢渣中全磷(TP)和有效磷(AP)含量(表3)表明，對(duì)照廢渣中TP含量為0.37 g/kg，植物修復(fù)根際與非根際廢渣中TP含量變化分別在645.83～1 302.33 mg/kg，435.67～939.75 mg/kg。除黑麥草外，其他3種植物根際與非根際廢渣中TP的比值(R/NR)均大于1，表現(xiàn)出明顯的正根際效應(yīng)，即根際廢渣中總磷含量高于非根際廢渣；除三葉草外，其他3種植物間根際廢渣和非根際廢渣中TP含量均無顯著差異(p<0.05)，但土荊芥、三葉草及黑麥草根際廢渣中TP的含量均顯著高于對(duì)照(p<0.05)。與對(duì)照廢渣相比，大葉醉魚草、土荊芥、三葉草及黑麥草根際廢渣中TP積累率分別為：75.68%，159.46%，251.35%，89.19%。對(duì)照廢渣中AP的含量較低(2.32 mg/kg)，而4種先鋒植物的定植可顯著增加廢渣中AP的含量(p<0.05)，與非根際廢渣也存在顯著差異(p<0.05)(黑麥草除外)，表現(xiàn)出明顯的植物根際效應(yīng)。

3.2 不同先鋒植物根際微域廢渣無機(jī)磷形態(tài)分布特征

根據(jù)喀斯特地區(qū)鉛鋅礦廢渣特征，采用石灰性土壤無機(jī)磷形態(tài)的分級(jí)方法將無機(jī)磷分為Ca-P(Ca2-P，Ca8-P，Ca10-P)、Fe-P，Al-P和Oc-P6種形態(tài)。修復(fù)植物根際、非根際和對(duì)照廢渣中不同形態(tài)無機(jī)磷含量(圖1)表明，6種形態(tài)磷中以Fe-P含量最高，Ca-P和Al-P次之，Oc-P最低。

4種修復(fù)植物的根際廢渣中無機(jī)磷形態(tài)以Fe-P為主，其含量在109.50～251.83 mg/kg之間，占總無機(jī)磷的比例為25.78%～52.83%；而非根際廢渣中Fe-P含量在82.25～243.50 mg/kg之間，占總無機(jī)磷的比例為35.79%～51.19%。除大葉醉魚草非根際外，4種植物根際微域廢渣中Fe-P含量與對(duì)照廢渣間無顯著差異。

植物根際與非根際廢渣中Ca-P含量分別為80.67～214.00 mg/kg，68.46～118.68 mg/kg，分別占總無機(jī)磷的21.79%～29.50%和20.50%～29.79%。4種植物根際與非根際廢渣中Ca10-P含量高于其他兩種Ca-P，其含量占Ca-P的37.27%～68.92%，其變化趨勢(shì)與Fe-P一致(圖1D，F(xiàn))，但根際與非根際廢渣中的Ca10-P無顯著性差異，說明Ca10-P作為潛在磷源，在短期內(nèi)不易被植物利用。對(duì)于Ca2-P，土荊芥與三葉草根際、非根際、對(duì)照廢渣中的Ca2-P含量存在顯著差異(p<0.05)，另外2種植物無顯著差異(圖1A)。除了三葉草的根際與非根際和對(duì)照廢渣中Ca8-P含量存在顯著差異(p<0.05)外，其他3種植物根際廢渣與對(duì)照廢渣間均無顯著差異(圖1B)。4種植物根際廢渣中Ca2-P和Ca8-P含量均表現(xiàn)為：三葉草>土荊芥>大葉醉魚草>黑麥草>對(duì)照。

植物根際與非根際廢渣中Al-P含量分別為90.83～348.67 mg/kg，62.08～128.25 mg/kg，分別占總無機(jī)磷24.69%～44.11%和19.48%～27.41%。4種植物根際廢渣中Al-P含量變化規(guī)律與Ca2-P和Ca8-P一致。土荊芥、三葉草的根際廢渣及黑麥草的非根際廢渣中Al-P的含量顯著高于對(duì)照廢渣(p<0.05)(圖1C)。

表3 4種先鋒植物根際與非根際廢渣基本理化性質(zhì)

注：表中R表示根際廢渣，NR表示非根際廢渣；不同小寫字母表示同一列數(shù)值之間存在顯著差異(p<0.05)(下表同)。平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n=3。

Oc-P作為一種穩(wěn)定態(tài)潛在磷源，其含量很低，植物根際與非根際廢渣中Oc-P的含量分別為2.30～35.86 mg/kg，6.43～35.33 mg/kg，分別占總無機(jī)磷的0.62%～6.15%和1.35%～7.66%。4種植物根際、非根際、對(duì)照廢渣中Oc-P含量依次為土荊芥>三葉草>大葉醉魚草>對(duì)照組>黑麥草。除黑麥草外，其他3種植物根際廢渣中Oc-P的含量顯著高于對(duì)照廢渣(p<0.05)，4種植物根際與非根際廢渣中的Oc-P含量間均無顯著差異(圖1E)，這是由于Oc-P表層被鐵氧化物(Fe2O3)膠膜包裹，即便有根系作用下，也很難分解轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)[30]。

3.3 不同先鋒植物根際微域廢渣中無機(jī)磷、有機(jī)磷占總磷比例變化

土壤中磷的形態(tài)可分為無機(jī)磷(IP)和有機(jī)磷(OP)，無機(jī)磷一般占全磷的50%～90%，而有機(jī)磷一般占全磷的20%～50%[31]。修復(fù)植物根際、非根際和對(duì)照廢渣中各形態(tài)磷占總磷比例見表4，其中植物的根際與非根際廢渣中TIP/TP比例范圍為48.17%～77.59%，平均值為57.23%，OP/TP比例在22.41%～51.83%之間，平均值為42.77%；而對(duì)照廢渣中TIP/TP和OP/TP比例分別為89.97%，10.03%。說明植物生長(zhǎng)過程中主要吸收消耗根際廢渣中的無機(jī)磷，有機(jī)磷利用率低而呈富集現(xiàn)象。修復(fù)植物根際廢渣中Ca2-P/TP，Ca8-P/TP，Al-P/TP所占比例均高于對(duì)照廢渣，而Fe-P/TP，Ca10-P/TP則與之相反。由表3可知，三葉草根際廢渣中TP含量顯著高于非根際(p<0.05)，植物的根際廢渣中TIP/TP的比值卻小于非根際廢渣，說明植物根系對(duì)無機(jī)磷進(jìn)行了大量的吸收。

3.4 不同先鋒植物根際微域廢渣中磷素形態(tài)及理化性質(zhì)相關(guān)性分析

不同先鋒植物根際微域廢渣磷素形態(tài)及理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)表明(表5)，總磷、無機(jī)磷形態(tài)、有機(jī)磷及有效磷與廢渣理化性質(zhì)之間存在一定的相關(guān)性。除Oc-P與Eh，EC呈正相關(guān)及Ca10-P與Eh之間呈正相關(guān)外，其他各無機(jī)磷形態(tài)、有機(jī)磷、有效磷及總磷與pH，Eh及EC之間均呈負(fù)相關(guān)。植物根際廢渣6種無機(jī)磷形態(tài)之間均呈正相關(guān)，尤其是Ca8-P與Al-P之間呈顯著正相關(guān)(p<0.05)；Ca2-P和Al-P分別與總磷呈極顯著正相關(guān)(p<0.01)和顯著正相關(guān)(p<0.05)。植物根際廢渣中有機(jī)磷與Fe-P，Oc-P，Ca10-P及有效磷呈正相關(guān)，與Ca2-P，Ca8-P及總磷之間呈顯著正相關(guān)(p<0.05)，與Al-P呈極顯著正相關(guān)(p<0.01)。植物根際廢渣中有效磷含量與Ca2-P和TP間呈顯著正相關(guān)(p<0.05)，而與其他磷形態(tài)呈正相關(guān)，且具有較大的相關(guān)系數(shù)。所以，植物根際廢渣不同磷素形態(tài)與理化性質(zhì)之間總體上呈負(fù)相關(guān)，不同磷素形態(tài)之間呈正相關(guān)，說明廢渣在先鋒植物參與下，不同形態(tài)磷素間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。

注：不同小寫字母表示植物根際、非根際及對(duì)照組廢渣之間存在顯著差異(p<0.05)；相同小寫字母表示植物根際、非根際及對(duì)照組廢渣之間無顯著差異(p>0.05)。

圖1 4種先鋒植物根際與非根際廢渣中不同無機(jī)磷形態(tài)含量分布

表5 先鋒植物根際廢渣無機(jī)磷形態(tài)與理化性質(zhì)相關(guān)性

注：*表示在0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

4 討 論

植物正常生長(zhǎng)需要適宜的生長(zhǎng)環(huán)境，土壤呈過酸或過堿特性均會(huì)影響土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的有效性。本研究表明(表3)，4種先鋒植物生長(zhǎng)可不同程度降低鉛鋅廢渣的pH，Eh和EC值，使堿性廢渣朝著更適宜植物生長(zhǎng)的中性環(huán)境發(fā)展。植物根際廢渣pH下降原因主要?dú)w結(jié)于根系分泌物酸化、凋落物分解及微生物活動(dòng)三者的共同作用。有研究表明，植物在響應(yīng)貧瘠的廢渣時(shí)會(huì)脅迫釋放多種有機(jī)酸酸化根際環(huán)境[32]，且植物凋落物分解產(chǎn)物也具有一定的酸化作用[19,33]。也有研究發(fā)現(xiàn)，根際微生物(主要是溶磷細(xì)菌)在生長(zhǎng)過程中會(huì)釋放一些致酸物質(zhì)[34]。與對(duì)照廢渣相比，植物根際廢渣中Eh呈不同程度降低，其原因可能是植物根系及其相關(guān)微生物分泌的質(zhì)子和有機(jī)酸及呼吸作用所致[35]。植物根際廢渣中EC下降可能是植物根系分泌的有機(jī)酸、酶等可通過溶解、絡(luò)合或螯合作用促進(jìn)根際微域中廢渣重金屬離子淋失或固持[36-37]，進(jìn)而導(dǎo)致根際廢渣中可溶性離子濃度顯著降低。

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤肥力的物質(zhì)基礎(chǔ)，其含量的高低是評(píng)價(jià)土壤肥力的重要標(biāo)志。本研究表明，對(duì)照廢渣有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量百分含量(12.46%)較高，是童倩倩等[38]對(duì)貴州省耕地土壤有機(jī)質(zhì)含量(35.38 g/kg)研究結(jié)果的3.5倍。這與鉛鋅廢渣養(yǎng)分貧瘠的背景相矛盾，其原因可能是土法煉廢渣中含有大量未完全燃燒的碳(煤)[39]，從而導(dǎo)致廢渣中有機(jī)質(zhì)的含量呈現(xiàn)虛高假象。植物根際與非根際廢渣中有機(jī)質(zhì)含量是對(duì)照廢渣中有機(jī)質(zhì)含量的1.2～2.1倍，其原因是廢渣經(jīng)過植物修復(fù)5 a后植物凋落物、根系分泌物以及根際微生物促進(jìn)了根際廢渣中C的生物地球化學(xué)循環(huán)，增加了廢渣C的輸入與積累，從而有效改善廢渣堆場(chǎng)的養(yǎng)分狀況。

磷是植物生長(zhǎng)的主要限制性因素之一，雖然土壤全磷含量一般都很高，但是有效磷含量卻很低[40]。土壤有效磷主要來源于土壤的無機(jī)磷，土壤中的無機(jī)磷經(jīng)過形態(tài)的轉(zhuǎn)變，成為能夠溶于土壤溶液中的形態(tài)而被植物吸收利用，因此土壤中有效磷含量是衡量土壤直接供磷能力的重要指標(biāo)[41]。由于磷的低移動(dòng)性，所以在根際一般出現(xiàn)虧缺[42]。本研究表明，在養(yǎng)分極其貧乏的廢渣上進(jìn)行植物修復(fù)后，修復(fù)植物根際廢渣中總磷與有效磷含量均表現(xiàn)為根際>非根際>對(duì)照組(除黑麥草根際廢渣中的總磷外)，表現(xiàn)出根際磷素富集現(xiàn)象。這種富集主要是由于根際pH的降低和根際有機(jī)質(zhì)含量增加導(dǎo)致，根系分泌的H+能顯著的增加無機(jī)磷的生物有效性，同時(shí)有機(jī)酸對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)也能增加磷的有效性[43]。Venterink 等[44]研究也表明磷素有明顯向根際遷移的趨勢(shì)。通過與全省耕地土壤磷素水平(全磷0.068%，有效磷8.8 mg/kg)[45]相比，耕地土壤磷素顯著高于對(duì)照廢渣，即說明無植被修復(fù)的裸露廢渣中磷素極其貧乏，植物修復(fù)5 a后，4種植物根際廢渣中全磷和有效磷含量均高于耕地土壤磷素水平，說明植物的參與可以顯著改善廢渣中的磷素水平。大量報(bào)道也證實(shí)植物根系可通過根際酸化作用和有機(jī)酸的分泌增加根際土壤中無機(jī)磷有效性[46]。

在4種植物中，三葉草根際與非根際廢渣總磷含量呈現(xiàn)顯著差異(p<0.05)，根際廢渣中總磷積累率達(dá)到251.35%，這是因?yàn)槎箍谱魑锔捣置谟袡C(jī)酸促進(jìn)難溶磷溶解[47-49]。三葉草根際廢渣OP/TP值比非根際廢渣OP/TP值高出16.89%，這與固氮菌的解磷作用有關(guān)[50]。ATP(三磷酸腺苷酶)經(jīng)固氮作用后分解成ADP(二磷酸腺苷)和Pi(磷酸基團(tuán))，從而導(dǎo)致其根際廢渣中有機(jī)磷含量明顯高于非根際廢渣。另外，根系分泌物中90%是細(xì)胞脫落物[51]，這些物質(zhì)的釋放也會(huì)增加一定的根際有機(jī)磷。三葉草根際廢渣中Ca2-P，Ca8-P和Al-P3種有效磷或緩效磷含量明顯高于其他3種植物。沈宏等[52]和Ae等[53]研究發(fā)現(xiàn)，豆科植物細(xì)胞壁存在可溶解磷的活性物質(zhì)，且這種物質(zhì)在低磷環(huán)境中對(duì)難溶性磷具有促進(jìn)作用。Shen等[54]研究表明，植物根系分泌物對(duì)Al-P有活化作用。土荊芥根際與非根際廢渣中總磷含量無明顯差異，其原因可能是土荊芥生境土壤中P，Ca的含量接近或相對(duì)低于非生境土壤[55]。

4種植物的根際與非根際廢渣中各形態(tài)無機(jī)磷和總磷之間呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律(圖1，表3)。黑麥草根際廢渣中的磷素含量低于非根際廢渣，其他3種植物則呈現(xiàn)相反的規(guī)律。黑麥草所呈現(xiàn)的這種特異性可能是因?yàn)楹邴湶莞蛋l(fā)達(dá)致密且能分泌大量有機(jī)酸，促進(jìn)難溶性磷轉(zhuǎn)化為可溶性磷而易被淋溶流失或植物大量吸收。劉藝杉等[56]研究表明，多年生黑麥草組織內(nèi)N，P，K養(yǎng)分含量明顯高于高羊茅和草地早熟禾，說明多年生黑麥草對(duì)N，P，K吸收累積能力要高于高羊茅和草地早熟禾。

土壤磷是由無機(jī)磷和有機(jī)磷兩部分組成，兩者所占比例大小不僅與土壤性質(zhì)有關(guān)，還與植物種類有關(guān)。由表3可知大葉醉魚草和三葉草根際廢渣中TP含量高于非根際，而這兩種植物的TIP/TP比值卻表現(xiàn)為非根際大于根際，OP/TP比值則相反(表4)，說明這兩種植物根系對(duì)無機(jī)磷進(jìn)行了大量的吸收，同時(shí)富集較多的有機(jī)磷，并且由相關(guān)性分析可知(表5)，無機(jī)磷形態(tài)中的3種有效或緩效磷(Ca2-P，Ca8-P及Al-P)含量與有機(jī)磷含量均呈顯著(p<0.05)或極顯著(p<0.01)正相關(guān)，進(jìn)一步說明有機(jī)磷可轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷共植物利用。這與Zoysa等[57]研究結(jié)果相同，他們認(rèn)為可溶性無機(jī)磷在根系作用下會(huì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)磷形式，其原因是根系釋放含碳分泌物增加根際微生物活性所致。并且認(rèn)為這種P形態(tài)轉(zhuǎn)化對(duì)植物長(zhǎng)期生長(zhǎng)過程中養(yǎng)分平衡有很大的益處，因?yàn)槲⑸飳?duì)有機(jī)磷的固定作用可促進(jìn)P在植物根際中富集，隨后有機(jī)磷的礦化將微生物固定的P轉(zhuǎn)化為植物可利用態(tài)磷。一般認(rèn)為，在酸性土壤中無機(jī)磷形態(tài)以Fe-P為主，石灰性土壤中以Ca-P為主[58]，而本研究卻發(fā)現(xiàn)在堿性廢渣中Fe-P含量高于Ca-P含量(圖2)。這與廢渣中Fe(約176.15 g/kg，基于XRF測(cè)定)的含量有關(guān)，F(xiàn)e氧化物對(duì)可溶性磷具有吸附作用[57]，并且隨著Fe氧化物增多P的吸附能力增強(qiáng)[59]。植物根系分泌有機(jī)酸使pH值降低和分泌麥根酸的條件下會(huì)對(duì)Fe有一定程度的富集作用[60]，并且Oc-P在還原條件下可被分解和轉(zhuǎn)化為Fe-P[30]。而大葉醉魚草、土荊芥和三葉草根際廢渣中Oc-P含量均明顯高于對(duì)照廢渣，可能是因?yàn)橛袡C(jī)酸的作用使Oc-P含量有所增加[61]。

5 結(jié) 論

(1) 先鋒植物的參與能有效改善廢渣的理化性質(zhì)。4種植物可顯著降低廢渣的pH和Eh值，顯著增加廢渣中有機(jī)質(zhì)的積累，說明植物參與能顯著改善廢渣的植生性能。

(2) 4種先鋒植物根際廢渣均不同程度表現(xiàn)出磷素富集作用。與對(duì)照廢渣相比，修復(fù)植物根際廢渣中總磷與有效磷的含量均顯著高于對(duì)照，并表現(xiàn)出明顯的根際聚集效應(yīng)(除黑麥草根際廢渣中的總磷外)，4種先鋒植物根際廢渣中總磷積累率分別為75.68%(大葉醉魚草)，159.46%(土荊芥)，251.35%(三葉草)，89.19%(黑麥草)。

(3) 廢渣中磷素主要以無機(jī)形態(tài)以Fe-P為主，Ca-P和Al-P次之，Oc-P最低。廢渣中有效磷含量與Ca2-P和TP含量間均呈顯著正相關(guān)(p<0.05)，有效磷與其他磷形態(tài)間也有較大的正相關(guān)系數(shù)。廢渣中Ca2-P為有效磷的主要磷素儲(chǔ)庫(kù)，其他5種無機(jī)磷和有機(jī)磷可以緩效磷或潛在磷源轉(zhuǎn)化為有效磷以供植物生長(zhǎng)。

(4) 三葉草根際廢渣SOM，TP，AP含量均與對(duì)照組之間呈顯著差異(p<0.05)，與其他3種植物的根際廢渣相比，其修復(fù)效果均為最佳。因此，在今后鉛鋅廢渣礦山修復(fù)過程中，可選擇三葉草作為先鋒修復(fù)植物對(duì)環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行有效改良，為后期引進(jìn)其他修復(fù)植物提供更為有利的植生環(huán)境。