CO2對(duì)焦炭高溫氣化影響及微觀結(jié)構(gòu)分析

王洪娟，于 惠

（天津天鋼聯(lián)合特鋼有限公司，天津 301500）

焦炭是高爐之中的重要原料之一，其消損狀況受到內(nèi)外部?jī)蓚€(gè)方面因素的影響。當(dāng)焦炭受到機(jī)械外力的破壞，或者受到了碳溶的影響，都會(huì)使其出現(xiàn)一定的消損現(xiàn)象，此外由于焦炭自身內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特殊性，一些微小的氣孔以及灰分等，也同樣會(huì)直接影響到最終的消損狀況。加之高爐中的高溫環(huán)境，要想順利的分離渣鐵，就要求焦炭具備較好的冶金性能。同時(shí)高溫環(huán)境中，焦炭可能會(huì)出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，原因乃是因焦炭的熔損產(chǎn)生的，也是影響焦炭高溫冶煉性能的關(guān)鍵因素。

1 實(shí)驗(yàn)樣品制備及方法

1.1 樣品制備

結(jié)合相關(guān)規(guī)范要求，對(duì)樣品進(jìn)行科學(xué)制備。首先優(yōu)選焦炭的標(biāo)準(zhǔn)粒度，選取一定數(shù)量的待測(cè)焦炭原料，將其進(jìn)行破碎處理。確保焦炭的標(biāo)準(zhǔn)粒度保持在16mm～20mm之間，且制備的樣品總量確定為5Kg。然后將烘箱的溫度調(diào)整為105℃，將上述樣品放置在其中，并烘焙2個(gè)小時(shí)，應(yīng)保障焦炭孔隙之中的水分全部烘干，避免焦炭中含水而帶來的檢測(cè)誤差。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取型號(hào)為KJZ－03的焦炭冶金性能綜合測(cè)定儀作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，調(diào)整實(shí)驗(yàn)溫度為1100℃，CO2的體積分?jǐn)?shù)以及氣體的流量分別為純CO2（q1＝5L／min）、0.8CO2－0.2 N2（CO2∶N2，q2＝4L／min∶1L／min）、0.2 CO2－0.8N2（CO2∶N2，q3＝1L／min∶4L／m in），反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1 焦炭熔損實(shí)驗(yàn)方案

針對(duì)反應(yīng)之后的焦炭的比表面積、孔容和平均孔徑等指標(biāo)利用比表面積分析儀進(jìn)行測(cè)定，N2吸附填充孔的試驗(yàn)方法，并將不同條件下的待測(cè)樣品進(jìn)行球磨機(jī)研磨處理，將粒度低于0.2mm的焦炭篩選出來并烘干。具體測(cè)定流程為：在于一個(gè)密閉的試管中，將樣品放置在其中，且采取必要的措施抽空試管，使其保持在真空的狀態(tài)中，然后依據(jù)待測(cè)樣品的實(shí)際數(shù)量，配備一定數(shù)量的吸附氣體，將其接入到試管之中，以便于科學(xué)測(cè)定試管之中的氣壓發(fā)生的變化情況，并最終將氣體物質(zhì)數(shù)量變化情況進(jìn)行科學(xué)計(jì)算，同時(shí)要科學(xué)精準(zhǔn)的計(jì)算反應(yīng)過程發(fā)生之后，比表面積的實(shí)際數(shù)值。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果與討論

由于焦炭屬于多孔結(jié)構(gòu)，且孔的分類方法較多。在本次實(shí)驗(yàn)中，主要依據(jù)B.B.霍多特的分類方法進(jìn)行孔的分類，也就是將其劃分為微孔、小孔、中孔、大孔以及可見孔和裂隙。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氮?dú)庥诮固款w粒表面產(chǎn)生的吸附，需要?dú)v經(jīng)3個(gè)重要階段：第一個(gè)階段：在顆粒的外表面上，出現(xiàn)了壓力增強(qiáng)且單層吸附現(xiàn)象，且速度極快，可能是因?yàn)闅怏w的分子直徑小于孔洞的實(shí)際直徑。第二個(gè)階段：當(dāng)吸附曲線第一次出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)候，氮?dú)獠粩嗟脑诮固績(jī)?nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，同樣壓力增大，進(jìn)行單層吸附，吸附速率相對(duì)較為平穩(wěn)，多分子層的吸附作用開始顯現(xiàn)端倪。第三個(gè)階段：全部打開焦炭?jī)?nèi)部的所有串孔孔隙，吸附速率發(fā)生二次增速，毛細(xì)凝聚狀況開始出現(xiàn)，且第二次出現(xiàn)拐點(diǎn)。由此可知，當(dāng)CO2的通入量達(dá)到100%的時(shí)候，隨著加熱時(shí)間的持續(xù)延長(zhǎng)，焦炭的氣孔開始出現(xiàn)熔損現(xiàn)象，且其熔損之后導(dǎo)致的比表面積，率先快速增大，然后則緩慢下降，當(dāng)溫度恒定持續(xù)60min的時(shí)候，將會(huì)呈現(xiàn)出最大的比表面積。同時(shí)，若CO2的體積分?jǐn)?shù)較低，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的比表面積也會(huì)出現(xiàn)增加趨勢(shì)，而當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)增加的時(shí)候，也會(huì)相應(yīng)增大孔徑，加之焦炭位于初期反應(yīng)階段，CO2在外擴(kuò)散后會(huì)直接和焦炭之中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行接觸，同時(shí)出現(xiàn)相關(guān)反應(yīng)，并推動(dòng)孔徑進(jìn)一步增長(zhǎng)，當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)持續(xù)，熔損現(xiàn)象不再出現(xiàn)新的變化，最大的孔徑在此時(shí)現(xiàn)象出來，樣品體積恒定，比表面積也處于穩(wěn)定狀態(tài)中。

3 熔損焦炭比表面積分析

焦炭熔損前后的樣品孔結(jié)構(gòu)的具體數(shù)據(jù)如表2所示?？芍?，CO2的體積分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短并不會(huì)影響到焦炭孔位介孔的現(xiàn)象。當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)確定為20%的時(shí)候，越長(zhǎng)的熔損反應(yīng)時(shí)間條件下，能夠出現(xiàn)愈加明顯的顆粒孔結(jié)構(gòu)，平均的孔徑從當(dāng)前的7.322降低到5.667nm，BET表面積從8.832增加至11.416m2／g，總孔容積增加了約0.004cm3／g。意味著當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，越長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)帶來愈加劇烈的焦炭熔損現(xiàn)象，并生成愈多的微孔。而當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)確定為80%的時(shí)候，孔徑以及比表面積變化狀況同上。隨著氣化時(shí)間的延長(zhǎng)，將會(huì)產(chǎn)生更多的微孔，當(dāng)熔損反應(yīng)時(shí)間為1到2h的時(shí)候，樣品的平均孔徑全部為4.958nm，但B ET比表面積長(zhǎng)大了4.628m2／g。也就是說，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到1h支護(hù)，將會(huì)繼續(xù)生成微孔，在0.5h～2h的時(shí)間范圍內(nèi)，樣品的平均孔徑從5.175nm減小到3.488nm，后又升增加至7.973nm，且比表面積首先增加而后逐漸下降，從13.594增大到44.474m2／g后又降至17.639 m2／g。表明當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，焦炭能夠和其快速反應(yīng)，并在焦炭?jī)?nèi)部釋放出一些小分子氣體，隨之生成微細(xì)孔隙，基于熔損條件下，將會(huì)將一定數(shù)量的活性碳原子進(jìn)行釋放，對(duì)焦炭?jī)?nèi)部的碳骨架而言，其弱化作用十分顯著，同時(shí)一定數(shù)量的灰分將會(huì)在微孔、中孔等的表面上開始出現(xiàn)，且塌陷堆積現(xiàn)象更為常見。加之高溫環(huán)境作用，進(jìn)一步軟化了焦炭顆粒，使其孔容積顯著降低。

表2 樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由上可知，在高溫環(huán)境中，焦炭將會(huì)出現(xiàn)孔洞，且接入CO2后，能夠打開封閉氣孔，進(jìn)而生成細(xì)小的孔洞，并在此基礎(chǔ)上，熔損程度愈深孔徑愈大。因此當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨著熔損反應(yīng)的持續(xù)，比表面積逐漸增加，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)不再受限時(shí)，熔損反應(yīng)將直接沖擊封閉氣孔，進(jìn)而生一系列顯微的串孔，且時(shí)間增長(zhǎng)，孔隙也逐漸增大。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為100%的時(shí)候，當(dāng)惰性氣體N2缺失的時(shí)候，十分容易分解焦炭?jī)?nèi)部的諸多小分子，微細(xì)孔隙隨之大量生成。在熔損速率持續(xù)走高的情況下，尤其是熔損率達(dá)到20%的時(shí)候，將會(huì)逐漸裸露釋放出焦炭的活性碳原子，并坍陷聚合焦炭中的微孔和終孔，連接成為串孔和大孔，進(jìn)一步降低了焦炭的比表面積。

總之，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，會(huì)打開閉氣孔，進(jìn)而形成微細(xì)孔和小孔，并顯著增加比表面積。在高溫環(huán)境下，分子間的運(yùn)動(dòng)愈加劇烈，進(jìn)而生成諸多小分子化合物，并顯著增大氣孔。因高爐冶煉時(shí)軟熔帶溫度超過1100℃，且該位置易于出現(xiàn)碳氧反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)出CO2，也就是該位置產(chǎn)生的CO2的體積分?jǐn)?shù)最大。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，焦炭氣孔的熔損現(xiàn)象在該區(qū)域內(nèi)最為顯著，要想實(shí)現(xiàn)最為滿意的焦炭熔損率，就需要在CO2體積分?jǐn)?shù)的分布達(dá)標(biāo)的前提條件下，盡可能的優(yōu)選高爐入爐的爐料粒度和質(zhì)量。