工業(yè)尾氣經(jīng)二甲醚制醋酸甲酯路線研究

王輝 吳志連 邰志軍 楊培志 任曉光

摘 要：醋酸甲酯是一種重要的有機化工品，可作為樹脂、涂料、油墨、油漆、膠粘劑、皮革生產(chǎn)過程所需的環(huán)保型有機溶劑，聚氨酯泡沫發(fā)泡劑等。由于人們?nèi)找孀⒅丨h(huán)保，對醋酸甲酯類溶劑的需求也有較大的增長。目前，醋酸甲酯生產(chǎn)主要有4條路線：1）以醋酸和甲醇為原料的醋酸酯化法制得；2）以聚醋酸乙烯酯和甲醇為原料的聚醋酸乙烯酯酯交換法制得；3）以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法制得；4）以二甲醚和一氧化碳為原料的二甲醚羰化法制得。該文主要就工業(yè)尾氣經(jīng)一氧化碳提純、二甲醚羰化制醋酸甲酯技術(shù)路線進行重點闡述。

關(guān)鍵詞：工業(yè)尾氣；二甲醚；醋酸甲酯

中圖分類號：TQ22 文獻標志碼：A

0 引言

醋酸甲酯是常見的脂肪酸酯，具有良好的溶解性能，可廣泛應用于黏合劑、氣溶膠涂層、建筑涂料、人工甜味劑、汽車、商業(yè)印刷油墨、建筑化學品、個人護理、醫(yī)藥化學品以及通用工業(yè)涂料等領(lǐng)域。醋酸甲酯作為快干型溶劑，能溶解丙烯酸及多種樹脂材料，在全球范圍內(nèi)逐漸用于替代毒性較高的酮類和苯類溶劑。隨著國內(nèi)外逐漸重視環(huán)境保護、生命健康等熱點問題，涂料、功能材料和印染行業(yè)的迅猛發(fā)展，國內(nèi)醋酸甲酯需求量呈持續(xù)上漲趨勢。此外，醋酸甲酯還可作為諸多有機合成反應的重要化工原料。

目前，醋酸甲酯的主流制備方法通常以醋酸和甲醇為反應原料，濃硫酸為該反應的催化劑，濃硫酸具有來源廣泛、催化活性高等優(yōu)點，但是濃硫酸對環(huán)境有害，容易腐蝕反應設(shè)備，加之其脫水性和強氧化性，容易造成副反應的發(fā)生，從而會大大增加醋酸甲酯的分離難度。所以，新催化工藝路線的構(gòu)建更具環(huán)保和成本優(yōu)勢，是當前科學家非常關(guān)注的研究課題?；诖耍撐膫?cè)重分析了煤經(jīng)二甲醚制醋酸甲酯工藝路線的特點，并展望了該技術(shù)的市場應用前景。

1 醋酸甲酯市場現(xiàn)狀分析

醋酸甲酯屬于飽和烴類，其化學式為CH3COOCH3。在商業(yè)上，這種化合物也有另一個名稱乙酸甲酯。從外觀上看，醋酸甲酯是無色液體，有香味。醋酸甲酯的另一個特點是其易燃性，在室溫下與水的溶解度有限。然而，在高溫下，醋酸甲酯與水的溶解度增加。醋酸甲酯存在于水果中，象香蕉、葡萄和蘋果，作為調(diào)味成分。然而，醋酸甲酯是通過酯化反應制備的，其中醋酸在強酸的存在下與甲醇反應，得到醋酸甲酯作為最終產(chǎn)物。與其他醋酸酯不同，由于其非極性，醋酸甲酯可用于溶劑的配制。市場上有2種等級，即工業(yè)級和化妝品級。工業(yè)級通常用于涂料溶液、樹脂和黏合劑的配制，而化妝品級則用于個人護理產(chǎn)品的配制。同樣，醋酸甲酯也有不同純度等級的產(chǎn)品，著名的制造商正專注于高純度等級的醋酸甲酯的配方，提高了功效，象快速蒸發(fā)等，在涂料和油墨溶液配方中找到了合適的用途。高純度等級也適用于濕敏涂料的配方。

醋酸甲酯因其具有優(yōu)良的蒸發(fā)率、優(yōu)異的溶劑活性、易于生物降解、低氣味等特性，在許多工業(yè)中得到了廣泛應用。具有這些特性的醋酸甲酯有可能取代商業(yè)溶劑，作為涂料溶液的一種成分。隨著建筑業(yè)的發(fā)展，汽車和航天行業(yè)對醋酸甲酯涂料和涂層解決方案的需求也在顯著增長。此外，北美和歐洲政府有關(guān)使用揮發(fā)性有機化合物溶劑的規(guī)定，促使涂料制造商注意使用生物相容性溶劑，象醋酸甲酯作為涂料配方。此外，還有許多因素，象年輕人化妝時，使用由醋酸甲酯制成的新型個人護理和化妝品，也促進了醋酸甲酯市場需求的增長。然而，醋酸甲酯也有其不足，會刺激眼睛、引起頭暈或困倦，這可能會成為采用醋酸甲酯的絆腳石，并在不久的將來抑制其市場份額。

根據(jù)品級類型，醋酸甲酯市場可細分為：化妝品等級、工業(yè)級；根據(jù)純度，醋酸甲酯市場可細分為：高純度（>99.5 %）、低純度（80.0 %）；根據(jù)應用情況，醋酸甲酯市場可細分為：樹脂、涂層和油漆、膠粘劑、泡沫發(fā)泡劑、化妝品和個人護理等。

在美國和加拿大的推動下，北美醋酸甲酯市場近期出現(xiàn)強勁增長。環(huán)保型涂料和顏料在眾多行業(yè)的應用日益增多，增加了該地區(qū)對醋酸甲酯的需求。主要受經(jīng)濟形勢的積極推動，加上最終產(chǎn)品的有效供應渠道，西歐醋酸甲酯市場近期呈現(xiàn)平穩(wěn)增長。亞太市場主要由中國和印度推動，預計醋酸甲酯消費量將大幅增長?？焖俚某鞘谢拖M者對個人護理產(chǎn)品的支出增加，推動了該地區(qū)化妝品和個人護理行業(yè)的發(fā)展。汽車行業(yè)的擴張，特別是在中國和印度，預計將增加對基于醋酸甲酯的創(chuàng)新涂層解決方案的需求。拉丁美洲、東歐、中東和非洲等其他地區(qū)由于條件優(yōu)越，是制造業(yè)建立制造基地的誘人地區(qū)，預計醋酸甲酯的需求將在這些地區(qū)大幅增長。

2 醋酸甲酯制備工藝簡介

2.1 醋酸酯化法

酯化反應，通常使用催化劑來提高酯化反應的效率，均相濃硫酸催化醋酸和甲醇的酯化反應是傳統(tǒng)的醋酸甲酯合成工藝，所采用的濃硫酸價格低廉且催化效果好，但是存在很多無法克服的缺點：1）由于濃硫酸的脫水氧化作用，在其催化酯化反應過程中會生成其他不飽和化合物、羰基化合物及其他副產(chǎn)物生成，并導致醋酸甲酯著色，從而給產(chǎn)品精致帶來諸多麻煩；2）伴隨醋酸和甲醇的酯化反應還容易發(fā)生醚化反應，從而給產(chǎn)品純化帶來困難；3）產(chǎn)物醋酸甲酯要經(jīng)過堿洗、水洗才可脫除硫酸，脫除的硫酸無法循環(huán)利用，該工藝復雜且廢水排放量很大；4）由于硫酸的強腐蝕性，使該工藝對生產(chǎn)設(shè)備的要求相對苛刻。近年來，國內(nèi)外科學家相繼開發(fā)出環(huán)境友好的固體酸催化劑，該催化劑可有效彌補上述不足，象雜多酸、酸性分子篩以及離子液體等，相繼取得了較好的酯化效果。

2.2 聚醋酸乙烯酯酯交換法

聚乙烯醇（PVA）由于其具有優(yōu)異的成膜性、耐溶劑性、耐摩擦性等特點，使其廣泛應用于經(jīng)紗上漿、樹脂整理加工、網(wǎng)版印花、造紙、建筑以及印刷等行業(yè)。國內(nèi)PVA生產(chǎn)能力最大的4 家企業(yè)分別是重慶川維、湖南湘維、安徽皖維和山西三維，上述4家企業(yè)的產(chǎn)量約占全國總產(chǎn)量的50 %。目前，國內(nèi)外的PVA主要通過聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇的酯交換法（又稱醇解法）制得，在該反應工藝過程中，每生產(chǎn)1.0噸PVA，副產(chǎn)1.68 t醋酸甲酯。2017年，我國PVA的產(chǎn)量為66.3萬t，副產(chǎn)醋酸甲酯理論上可達110萬t。

2.3 甲醇羰化法

甲醇羰化是生產(chǎn)醋酸的主流工藝，因反應體系中含有醋酸和甲醇，從而無法避免醋酸甲酯地生成，不過在正常的反應工藝條件下，醋酸甲酯的含量很低。反應條件（象反應溫度和壓力等）的改變，可促使甲醇羰化生成的醋酸快速酯化為醋酸甲酯，從而提高反應產(chǎn)物中醋酸甲酯的含量。甲醇羰化反應既可在反應釜中進行，又可在固定床中進行，只是固定床的反應溫度略高。但是該反應工藝需采用貴金屬催化劑，同時存在強腐蝕、產(chǎn)物分離復雜等問題?；诖?，近年來國內(nèi)外諸多科學家聚焦于新型無鹵素非貴金屬催化體系的開發(fā)研究。Blasco等采用多種表征技術(shù)研究了絲光沸石（MOR）分子篩上甲醇羰化的反應機理，驚喜地發(fā)現(xiàn)在H-MOR上甲醇羰化產(chǎn)物主要為醋酸，而在Cu-MOR上為醋酸甲酯，并且反應速率較快，不過在反應條件下Cu+優(yōu)先吸附二甲醚（DME），而非甲醇。相對DME羰化制醋酸甲酯，以甲醇為原料，反應步驟更少，直觀上更有研究價值。令人遺憾的是，當以甲醇替代DME在MOR或Cu-MOR上進行反應時，目標產(chǎn)物選擇性很低。

2.4 二甲醚羰化法

煤經(jīng)甲醇脫水制DME近年來發(fā)展迅猛，10年前，我國DME產(chǎn)量便高達500萬t，占世界總產(chǎn)量的80 %以上，但DME市場需求卻非常有限。雖然理論上DME可作為民用或工業(yè)用燃料來替代傳統(tǒng)油氣資源，但其熱值在同等條件下還不到液化石油氣的70 %，因此相同價格的DME無法與傳統(tǒng)油氣競爭。因此，DME羰化法制備醋酸甲酯既可解決DME產(chǎn)能過剩的難題，又為醋酸甲酯的制備提供了一條非常有競爭力的技術(shù)路線。此外，DME羰化催化劑具有無鹵素和不含貴金屬等特點。值得一提的是，2006年Iglesia團隊首次報道了MOR催化材料上的DME羰化反應，并揭示了相關(guān)反應機理。同時，中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊也開展了大量的基礎(chǔ)和工業(yè)性實驗，并申請了多項專利，用以保護具有特殊MOR結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上的羰化反應活性。2017年1月11日，陜西興化集團采用中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)的合成氣經(jīng)甲醇脫水、二甲醚羰化、醋酸甲酯加氫的技術(shù)路線（DMTE），年產(chǎn)10萬t的無水乙醇項目順利實現(xiàn)投產(chǎn)。

3 醋酸酯化法及二甲醚羰化法制備醋酸甲酯的生產(chǎn)成本測算對比

在一氧化碳的價格為0.75 元/m3、電價0.55 元/kWh、蒸汽160 元/t、甲醇2 500元/t、醋酸2 900 元/t的情況下，采用傳統(tǒng)的醋酸酯化法工藝，每噸醋酸甲酯需要消耗原料醋酸0.811 t、甲醇0.432 t，原料成本便高達3 432 元/t，加上公用工程消耗，醋酸酯化法的醋酸甲酯的成本便高達4 000 元/t。而采用中科院大連化學物理研究所研發(fā)的DMTE技術(shù)，醋酸甲酯的綜合成本約為3 000 元/t，當前醋酸甲酯的市場售價約為4 100 元/t，該產(chǎn)品的利潤可高達1 100 元/t，其成本測算及投資見表1。

4 結(jié)語

經(jīng)過技術(shù)的比較，每種醋酸甲酯的合成工藝均有其獨到之處。但是，考慮技術(shù)的成熟度、創(chuàng)新性、經(jīng)濟性以及環(huán)保等因素，筆者認為中科院大連化物所研發(fā)的DMTE技術(shù)可為新能源和精細化工行業(yè)提供了巨大的機遇。此外，如將工業(yè)尾氣中的CO作為反應原料，并外購甲醇，可通過簡單的甲醇脫水和二甲醚羰化反應，兩步即可獲得高附加值的醋酸甲酯產(chǎn)品?？傊?，DMTE技術(shù)在工業(yè)尾氣制醋酸甲酯中的應用，不僅有望緩解相關(guān)企業(yè)的環(huán)保壓力，而且還可增加相關(guān)企業(yè)的經(jīng)濟效益。

參考文獻

[1]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1998.

[2]BLASCO T，BORONAT M，CONCEPCION P，et al.Carbonylation of methanol on metal-acid zeolites：evidence for a mechanism involving a multisite active center[J].Angewandte Chemie International Edition，2007，46（21）：3938-3941.

[3]丁云杰.煤制乙醇技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2014.

[4]黃守瑩，王悅，呂靜，等.合成氣經(jīng)二甲醚/乙酸甲酯制無水乙醇的研究進展[J].化工學報，2016，67（1）：240-247.

[5]CHEUNG P，BHAN A，SUNLEY G J，et al.Selective carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by acidic zeolites[J].Angewandte Chemie International Edition，2006，45（10）：1617-1620.

[6]ZHOU H，ZHU W，SHI L，et al.Promotion effect of Fe in mordenite zeolite on carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate[J].Catalysis Science & Technology，2015，5（3）：1961-1968.

[7]ZHOU H，ZHU W，SHI L，et al.In situ DRIFT study of dimethyl ether carbonylation to methyl acetate on H-mordenite[J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2016，417：1-9.