黨 賞,李艷國(guó),鄒 芹,,王明智,熊建超,羅文奇
(1 燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004;2 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 秦皇島 066004)
形狀記憶合金(shape memory alloys,SMA)是變形后經(jīng)加熱能夠恢復(fù)到初始形狀的功能材料[1]。目前商用SMA主要有3種類型,即Cu基(主要是Cu-Al-Ni和Cu-Zn-Al)、Ni-Ti基和Fe基(如Fe-Mn-Si,F(xiàn)e-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti)[2]。與Ni-Ti基和Cu基合金相比,F(xiàn)e基形狀記憶合金自問(wèn)世以來(lái)因其價(jià)格低廉、加工性能優(yōu)良、可焊接性好等特點(diǎn),倍受人們青睞,尤其是Fe-Mn-Si SMA被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的新型形狀記憶材料[3-4]。在Fe-Mn-Si基SMA中,“執(zhí)行”相是應(yīng)力誘發(fā)的ε(密排六方,hcp)馬氏體,其在加熱后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?面心立方,fcc)奧氏體,從而產(chǎn)生自由恢復(fù)形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect,SME)[5-6]。Sato等首次報(bào)道關(guān)于Fe-Mn-Si SMA單晶之后[7],Murakami等成功地獲得了具有接近完全的SME的多晶Fe-(28~34)Mn-(4~6.5)Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)[8]。Otsuka等通過(guò)添加Cr和Ni提高三元Fe-Mn-Si SMA耐腐蝕性和熱塑性,開發(fā)了具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的Fe-28Mn-6Si-5Cr[9]和Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni[10]SMAs。隨后的研究結(jié)果表明Cr,Ni都可以降低合金的Ms點(diǎn)、增加合金的層錯(cuò)能[11],但是在增加Cr,Ni含量的同時(shí),應(yīng)該降低Mn的含量,而當(dāng)Mn含量小于18%時(shí)[4,12],合金中存在熱誘發(fā)ε馬氏體并在應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體片的交叉處易產(chǎn)生α′馬氏體,惡化SME。李建忱等[13]從層錯(cuò)能角度出發(fā)研究了Fe-Mn-Si系合金的設(shè)計(jì),確定了具有最佳SME時(shí)合金的成分含量:Mn 14.98%,Si 6%,Cr 7.174%,Ni 4.22%。先前的研究表明,多晶Fe-Mn-Si基SMA通過(guò)固溶處理后具有較低的回復(fù)應(yīng)變(2%~3%)[14-15],而單晶Fe-Mn-Si基SMA的回復(fù)應(yīng)變可達(dá)9%[7]。成分設(shè)計(jì)和顯微組織設(shè)計(jì)是多晶Fe-Mn-Si基SMA可以實(shí)現(xiàn)較大回復(fù)應(yīng)變(>6%)的兩個(gè)基本條件。合金的成分設(shè)計(jì)主要遵循3個(gè)準(zhǔn)則:(1)5%≤Si≤6%;(2)20%≤Mn≤32%;(3)其他元素的添加可以強(qiáng)化奧氏體基體[16]。顯微組織設(shè)計(jì)[17]包括粗化奧氏體晶粒以及盡可能減少孿晶界,同時(shí)引入高密度的堆垛斷層和強(qiáng)化奧氏體的第二相,這是因?yàn)橥嘶饘\晶的存在細(xì)化了奧氏體晶粒,但是奧氏體晶粒較大,晶界較少,可以降低晶界對(duì)應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體相變的抑制作用,還有利于引入單取向ε馬氏體,特別是當(dāng)變形應(yīng)變較大時(shí)可以減少不同馬氏體群體之間的碰撞,避免產(chǎn)生α′馬氏體。減少退火孿晶界可以抑制其造成的奧氏體晶粒的細(xì)化。上述研究合金樣品的制備主要是通過(guò)鑄造冶金工藝獲得的,包括熔融鑄造、多次重熔以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化學(xué)成分,延長(zhǎng)熱處理時(shí)間使得化學(xué)成分均化。傳統(tǒng)冶金工藝制備Fe-Mn-Si基SMA很難克服成分偏析[18]、熔體中難以摻入Si[19]、不銹鋼在熔煉和熱處理過(guò)程中Mn的損失[20]、耗時(shí)的化學(xué)成分均勻化[21]、凝固過(guò)程中冷卻收縮引起的裂紋強(qiáng)化以及淬火[22]等問(wèn)題。
機(jī)械合金化(MA)作為一種成熟的粉末生產(chǎn)技術(shù),關(guān)鍵參數(shù)包括球磨介質(zhì)、轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、球料比、球磨氣氛和過(guò)程控制劑[23-24]。粉末冶金(PM)是通過(guò)機(jī)械合金化和強(qiáng)烈熱壓共同控制化學(xué)成分和晶粒尺寸,實(shí)現(xiàn)零件的近終成形。與鑄造冶金相比,MA/PM能夠生產(chǎn)所需形狀的合金,最大限度地減少二次加工和產(chǎn)生的廢料量[25-26]。但與其他合金體系相比[27](如NiTi基[28]或Cu基[29]SMA),關(guān)于MA/PM工藝制備Fe-Mn-Si基SMA的文獻(xiàn)報(bào)道很少。與常規(guī)鑄造相比,雖然PM制造的合金存在著孔隙引起的脆性[30],但仍能精確地控制合金的化學(xué)成分[31],而MA可以在固態(tài)條件下得到合金元素和Fe基合金的均勻混合物[32],消除具有均勻結(jié)構(gòu)的Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA晶粒細(xì)化過(guò)程中存在的缺陷,增加合金元素在Fe基質(zhì)中的固態(tài)溶解度[33],避免了氧化物的形成[34]。MA/PM工藝使制備的Fe-Mn-Si合金微觀組織更加精細(xì),同時(shí)增加了合金的致密度并防止燒結(jié)體中產(chǎn)生可降低力學(xué)性能而不需要的相。在MA過(guò)程中Fe,Mn,Si(Cr,Ni)粉末被擊碎并冷焊在一起,產(chǎn)生預(yù)合金結(jié)構(gòu),可在較低溫度和較短燒結(jié)時(shí)間下進(jìn)行燒結(jié),獲得具有更好力學(xué)性能和良好SME的Fe-Mn-Si合金[35-36]。
本文主要綜述近年來(lái)MA/PM工藝在研究Fe-Mn-Si基SMA所取得的成果,并簡(jiǎn)單介紹了Fe-Mn-Si基SMA在新領(lǐng)域的應(yīng)用,文末對(duì)MA/PM工藝在Fe基形狀記憶合金以后的研究發(fā)展方向予以展望。
在低層錯(cuò)能Fe-Mn-Si基合金中,主要發(fā)生γ(fcc)→ε(hcp),γ(fcc)→α′(bcc)以及ε(hcp)→α′(bcc)的相變。其SME的機(jī)理是通過(guò)加熱將應(yīng)力誘發(fā)的ε(hcp)馬氏體逆轉(zhuǎn)為γ(fcc)奧氏體。合金中的應(yīng)力誘導(dǎo)的ε(hcp)馬氏體應(yīng)盡可能窄,具有單一的變化取向,彼此不相互作用,也不與預(yù)先存在的熱誘導(dǎo)馬氏體相互作用[37]。否則除產(chǎn)生ε-hcp外,在低Mn含量或高變形程度下可以由熱或應(yīng)力誘導(dǎo)形成α′體心立方(bcc)馬氏體相[38]。
在MA過(guò)程中研磨時(shí)間對(duì)Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中馬氏體的形成起著決定的作用。Arslan等[39]的研究結(jié)果表明Fe-20Mn-6Si-9Cr粉末在球磨初期,主要是Fe,Mn,Si,Cr的固溶體,隨著球磨時(shí)間的增加所形成的固溶體逐漸消失,晶格應(yīng)變逐漸增大,晶粒尺寸逐漸減小,在球磨20h后粉末尺寸迅速減小約0.1μm,并產(chǎn)生了大量的ε(hcp),這是因?yàn)镸A過(guò)程中所提供的能量使晶格從具有高應(yīng)變?chǔ)?fcc)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛻?yīng)變的ε(hcp)。
Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中隨著熱處理溫度的升高[40]和機(jī)械循環(huán)次數(shù)(最大應(yīng)變?yōu)?%)的增加[41],熱誘導(dǎo)γ-fcc奧氏體向應(yīng)力誘發(fā)α′-bcc轉(zhuǎn)變[42]的含量有增加的趨勢(shì)。同時(shí),由于MA/PM粉末混合物中無(wú)定形區(qū)域的存在[43]以及熱誘導(dǎo)馬氏體形成的增強(qiáng)[44],使MA粉末代替一部分混合粉末有助于減少表面氧化[45]。如圖1所示,Mocanu等[46]對(duì)MA+PM所得的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA樣品進(jìn)行固溶處理后,發(fā)現(xiàn)以MA粉末取代部分混合粉末的樣品經(jīng)固溶處理后(ST),能夠熱誘導(dǎo)形成α′-bcc和ε-hcp馬氏體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)90%和38%),并且隨著MA粉末體積分?jǐn)?shù)的增加,α′-bcc馬氏體總體呈上升趨勢(shì),ε-hcp馬氏體和γ-fcc馬氏體分別呈下降趨勢(shì),這與Pricop等[47]的研究結(jié)果相一致:MA不會(huì)改變熱軋狀態(tài)下合金的相結(jié)構(gòu),但能夠在固溶狀態(tài)下使對(duì)SME不利的α′馬氏體含量增加。Amini等[48]對(duì)Fe-32Mn-6Si進(jìn)行MA,發(fā)現(xiàn)在球磨過(guò)程中發(fā)生α→γ相轉(zhuǎn)變,非晶相含量顯著增加,在球磨48h達(dá)到最大值(84%);足夠的研磨時(shí)間(96h和192h)之后,由于非晶相的機(jī)械結(jié)晶,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從84%減少至39%,此過(guò)程還產(chǎn)生大量的ε相(最大為47%)。
圖1 MA含量和固溶處理溫度與Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA相含量的函數(shù)關(guān)系圖[46](a)α′-bcc馬氏體;(b)ε-hcp馬氏體;(c)γ-fcc奧氏體Fig.1 Relationship between MA content and solution treatment temperature as a function of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA phase content[46](a)α′-bcc martensite amount;(b)ε-hcp martensite amount;(c)γ-fcc austenite amount
MA對(duì)合金中與SME相關(guān)的γ(fcc)相的失穩(wěn)起著至關(guān)重要的作用,這對(duì)于由馬氏體相變控制的SME是必不可少的,MA過(guò)程中形成γ相有兩種可能:MA過(guò)程中溫度可以達(dá)到900℃以上或MA過(guò)程中其他一些因素控制著γ相的形成,因此,MA+后續(xù)燒結(jié)具有生產(chǎn)Fe-Mn-Si形狀記憶合金的潛力[35]。通過(guò)選擇合適的MA粉末分?jǐn)?shù)及相應(yīng)的熱機(jī)械訓(xùn)練[46]、熱軋溫度[49]和固溶處理[50],在已開發(fā)的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA中觀察到形狀恢復(fù)程度的增加。在相同條件下,MA粉末所得的樣品比原始混合粉末樣品表現(xiàn)出更好的SME(如圖2所示),這是由于冷變形增強(qiáng)了MA樣品微觀結(jié)構(gòu)中ε馬氏體的形成[51]。
圖2 冷變形量對(duì)Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA形狀記憶回復(fù)率 影響曲線[51]Fig.2 Effect of applied cold deformation amount on shape memory recovery ratio of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA[51]
Mocanu等[46]對(duì)含有最少α′-bcc的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni片狀樣品進(jìn)行5次熱機(jī)械“訓(xùn)練”。如圖3所示,在第5次熱機(jī)械訓(xùn)練中,溫度加熱到236℃時(shí),14s內(nèi)總位移Δh5為24×10-3m,平均位移量為1.71×10-3m/s。這表明α′-bcc馬氏體雖然不利于形狀記憶效應(yīng),但可以通過(guò)后續(xù)相應(yīng)的熱機(jī)械訓(xùn)練進(jìn)一步提高SME。
MA和隨后的燒結(jié)可能有利于提高Fe-Mn-Si基SMA合金的力學(xué)性能,通過(guò)PM工藝生產(chǎn)的Fe-30Mn-6Si,晶粒尺寸為2~3μm,屈服強(qiáng)度為500MPa,明顯優(yōu)于鑄造生產(chǎn)的此類合金[35]。但是, Xu等[30]的研究表明,鍛造的Fe-Mn-Si合金的斷裂應(yīng)變可在13.6%~40.4%范圍內(nèi)變化,PM燒結(jié)合金由于孔隙的存在拉伸強(qiáng)度非常低,斷裂應(yīng)變一般<4.2%。電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明PM燒結(jié)合金的腐蝕速率隨Si含量的增加而降低,鍛造合金則相反。這主要?dú)w因于PM燒結(jié)和鍛造合金中γ奧氏體、ε馬氏體以及孔隙率的存在[30]。而在添加MA的樣品中,由于晶粒細(xì)小存在無(wú)定形區(qū)域,樣品表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性[52]。
徐飛等[53]利用PM方法制備Fe-17Mn-6Si-0.03C鐵基SMA,研究結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)合金壓坯適宜的壓制壓力為400~500MPa,最佳的燒結(jié)溫度為1150~1200℃,在此溫度范圍內(nèi)燒結(jié)后可獲得成分分布較均勻的合金組織。表1為PM制備的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果表明試樣的屈服應(yīng)變和屈服應(yīng)力相當(dāng)穩(wěn)定,不受熱處理溫度的影響[40]。燒結(jié)溫度不同于熱處理溫度,對(duì)Fe-Mn-Si基合金的拉伸性能影響顯著。Xu等[36]對(duì)MA Fe-28Mn-3Si粉末和未經(jīng)MA的原始混合粉末進(jìn)行燒結(jié),發(fā)現(xiàn)合金力學(xué)性能是由原始粒度和燒結(jié)溫度共同決定的,合金的力學(xué)性能隨著燒結(jié)溫度的升高而提高,而且前者比后者表現(xiàn)出更好的強(qiáng)度和延展性(如圖4所示)。此后[54],又對(duì)不同燒結(jié)時(shí)間的MA粉末樣品進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)等溫保溫時(shí)間對(duì)提高燒結(jié)Fe-Mn-Si壓塊的拉伸性能起著重要作用,沒(méi)有等溫保溫的樣品經(jīng)等溫保溫1h后的抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和彈性模量從125MPa,2.1%和52GPa急劇增加至258MPa,6.4%和69GPa(如圖5所示)。
圖3 訓(xùn)練對(duì)Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni片狀樣品自由恢復(fù)SME的影響[46](a)第1個(gè)循環(huán)開始;(b)第5個(gè)周期結(jié)束Fig.3 Training effect by free-recovery SME at Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni lamellar specimen[46](a)at the beginning of the first cycle;(b)at the end of the fifth cycle
表1 Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[40]Table 1 Tensile test data of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA[40]
圖4 在不同溫度下燒結(jié)的Fe-28Mn-3Si樣品 的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[36]Fig.4 Tensile stress-strain curves of Fe-28Mn-3Si compacts sintered at various temperatures[36]
圖5 機(jī)械合金化Fe-28Mn-3Si粉末壓坯在1200℃下燒結(jié) 不同等溫保溫時(shí)間的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[54]Fig.5 Tensile stress-strain curves of the mechanically milled powder Fe-28Mn-3Si compacts sintered at 1200℃ for different isothermal holding time[54]
Pricop等[41]通過(guò)PM制備出添加硬脂酸鋅黏合劑的Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni粉末樣品(PM-Zn),結(jié)果表明比不添加黏合劑的Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni粉末(PM-MA)樣品具有更好的斷裂應(yīng)變(如圖6所示)。Bujoreanu等[42]通過(guò)研究由傳統(tǒng)冶金和粉末冶金所得Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,表明第一次加載主要是相變誘發(fā)塑性,而后續(xù)加載過(guò)程主要是滑移誘發(fā)塑性,卸載時(shí)都伴隨著由偽彈性引起的回彈,如圖7所示,傳統(tǒng)冶金所得樣品的延展性較強(qiáng),其應(yīng)變率高達(dá)25%,而粉末冶金樣品的應(yīng)變率可達(dá)6%。與傳統(tǒng)冶金相比粉末冶金樣品所表現(xiàn)出的偽彈性特征較弱,這可能受MA的影響,在低Mn鐵基合金中,由于脆性α′馬氏體的形成,增強(qiáng)了變形硬化[55]。
圖6 Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA拉伸斷裂曲線[41](a)PM-MA試樣;(b)PM-Zn試樣Fig.6 Tensile failure curves of Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA[41](a)PM-MA specimen;(b)PM-Zn specimen
圖7 Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA在拉伸加載-卸載實(shí)驗(yàn)中記錄的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[42](a)傳統(tǒng)冶金試樣施加25%的總應(yīng)變循環(huán)2次;(b)粉末冶金試樣施加4%的總應(yīng)變循環(huán)5次Fig.7 Stress-strain curves recorded during tensile loading-unloading tests of Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA[42](a)specimen obtained by classical metallurgy with 25% total strain;(b)specimen obtained by powder metallurgy with 4% total strain
Fe-Mn-Si基SMA是應(yīng)用最成功的鐵基形狀記憶合金。主要應(yīng)用于[46]:自行車車架管的鎖環(huán)、粉末噴嘴保護(hù)管、大塊超導(dǎo)體增強(qiáng)防水樹脂涂覆環(huán)、地下隧道挖掘鋼管的肋狀排連接段(如圖8所示)、起重機(jī)軌道連接板、混凝土預(yù)應(yīng)變桿、用于控制混凝土梁彎曲梁和2t-抗震減震器等領(lǐng)域。Fe-Mn-Si基SMA由于具有較寬的相變滯后、高的彈性強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和可焊接性,因此Fe-Mn-Si基SMA管接頭不必進(jìn)行低溫?cái)U(kuò)管處理,克服了在進(jìn)行傳統(tǒng)焊接和法蘭連接時(shí)由焊接應(yīng)力引起的應(yīng)力腐蝕,而且占用空間少、易操作和抗壓強(qiáng)度高。后續(xù)研究中[56],又通過(guò)添加Co使這類合金的耐腐蝕性能得到了進(jìn)一步的提高,開發(fā)了一系列不銹鋼鐵基形狀記憶合金。這些不銹鋼形狀記憶合金預(yù)期在反坦克導(dǎo)彈、炮射導(dǎo)彈和末制導(dǎo)炮彈的自動(dòng)控制方面有應(yīng)用前景,并可用于炮彈引信遠(yuǎn)距離解脫機(jī)構(gòu)或彈藥的保險(xiǎn)機(jī)構(gòu)等[57]。
近年來(lái),具有細(xì)小析出物的新型Fe-Mn-Si合金[58],無(wú)須進(jìn)行熱機(jī)械訓(xùn)練即可實(shí)現(xiàn)高回復(fù)應(yīng)力,使得Fe-Mn-Si基SMA加強(qiáng)筋在修復(fù)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)或加固新結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[59]。據(jù)報(bào)道[60],大約3000個(gè)Fe-Mn-Si基SMA起重機(jī)軌道接頭板已經(jīng)投入使用,并已安全使用了10年之久。最近,據(jù)報(bào)道Fe-Mn-Si合金由于其高細(xì)胞活力,良好的力學(xué)性能和合理的降解速率而成為可降解生物材料有希望的候選物[61-62]。Fe-Mn-Si記憶合金還可作為激光涂層,熔覆層內(nèi)殘余應(yīng)力驅(qū)動(dòng)誘發(fā)了γ→ε馬氏體相變,通過(guò)相變變形(膨脹)來(lái)松弛熔覆層中的殘余應(yīng)力,解決熔覆層裂紋及工件變形問(wèn)題并提高其疲勞強(qiáng)度[63]。
圖8 采用彎管的隧道施工方法示意圖[57]Fig.8 Schematic drawing of tunnel construction method using curved pipes[57]
在過(guò)去的幾十年中,對(duì)Fe-Mn-Si基SMA的研究主要集中在通過(guò)成分設(shè)計(jì)、熱機(jī)械訓(xùn)練和沉淀強(qiáng)化來(lái)改善其形狀記憶性能。但是熱機(jī)械訓(xùn)練相應(yīng)地增加了成本,而且對(duì)于復(fù)雜的零部件難以實(shí)施。近年來(lái),由于機(jī)械合金化在合金的許多研究中提高了其力學(xué)性能,因此MA/PM工藝對(duì)Fe-Mn-Si基SMA的研究成為此類合金研究的熱點(diǎn)。但存在以下主要問(wèn)題:
(1)MA/PM工藝相關(guān)的參數(shù)(例如:孔隙率,燒結(jié)氣氛和添加劑)還沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)的研究。
(2)PM工藝制備Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中,由于晶粒細(xì)化和集聚,使應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的產(chǎn)生呈現(xiàn)出一系列的特殊性,此過(guò)程中有關(guān)的定量相演變和相轉(zhuǎn)變機(jī)理尚無(wú)系統(tǒng)研究。
(3)有關(guān)MA/PM工藝獲得Fe-Mn-Si基SMA的回復(fù)應(yīng)力和低溫應(yīng)力松弛的研究鮮有報(bào)道,而對(duì)SME的研究目前大都是在理想狀態(tài)下的研究。
為了更好地理解這種材料,仍需要大量的研究。機(jī)械合金化法可使合金元素分布均勻、靈活控制固溶或第二相添加以及產(chǎn)物的晶粒尺寸。利用MA/PM制備Fe基SMA,可精確控制其成分,細(xì)化晶粒,這為此類合金的制備提供了一種新的方法。