解析工藝中氯化鎂與氯化鈣破沸劑的應用比較

魏萬林

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司 青海格爾木 816000)

1 概述

根據(jù)目前國內(nèi)氯堿行業(yè)的鹽酸解析工藝，如需脫出高濃度的氯化氫氣體，則利用25%～30%左右的鹽酸溶液，采用常規(guī)脫吸裝置即可解決，流程見圖1。但脫出HCl氣體后，受共沸點影響，廢酸通常為16%(根據(jù)精餾塔操作壓力的不同會有少許變化)，因無法深度解析，工業(yè)上一般常采用中和排放處理。

圖1 常規(guī)吸脫流程Fig.1 Routine elution process

對于小于20%的稀鹽酸溶液， 由于HCl 和水共沸，普通蒸餾塔難以達到分離共沸酸的目標，因此，也很難得到高濃度氯化氫氣體。要改變HCl—水的沸點平衡并蒸餾提取高濃度HCl氣體，有多種方案可以實現(xiàn)，當前采用的工藝方法有壓差法和加鹽法[2]。

壓差法。真空塔的進料為低濃度鹽酸溶液，脫出產(chǎn)物為水，用于提濃鹽酸溶液，真空狀態(tài)下共沸酸中氯化氫質(zhì)量分數(shù)為22%～24%；高壓塔的進料為真空塔提濃后的鹽酸，脫出產(chǎn)物為高濃度HCl氣體，其中高壓狀態(tài)下，共沸酸中氯化氫質(zhì)量分數(shù)為16%～18%。差壓法可以在不附加第三種成分的情況下從共沸酸液中蒸餾HCl氣體，具體流程見圖2。

圖2 壓差法吸脫流程 Fig.2 Pressure differential elution process

加鹽(MgCl2或CaCl2)法。目前，稀鹽酸的處理通常采用氯化鈣作為破沸劑，在稀鹽酸中加入氯化鈣有效地改變HCl-H2O體系中的氯化氫的相對揮發(fā)度，打破恒沸點的限制，使氯化氫氣體蒸發(fā)出來，再經(jīng)除霧器進一步去水，可得到干燥的氯化氫氣體。

2 兩種不同破沸劑的解析效果比較

2．1 對氯化鈣及氯化鎂兩種破沸劑實驗研究[1]

兩種不同破沸劑的解析效果如圖3、圖4。

圖3 以氯化鈣為破沸劑時H2O-HCl-CaCl2系統(tǒng)平衡圖Fig.3 Equilibrium diagram of H2O-HCl-CaCl2 system with CaCl2 as boiling agent

圖4 以氯化鎂為破沸劑時H2O-HCl-MgCl2系統(tǒng)平衡圖Fig.4 Equilibrium diagram of H2O-HCl-MgCl2 system with MgCl2 as boiling agent

從圖3、圖4中可以看出相同的T、P條件下，同樣10%的破沸劑濃度，以氯化鈣做破沸劑時鹽酸濃度達到14%時氯化氫氣體從液相解析出來。而以氯化鎂做破沸劑時，鹽酸濃度9%時氯化氫氣體就能從液相中解析出來。同樣液相為5%的鹽酸溶液中氯化鈣破沸劑濃度達40%時，解析出的氯化氫氣體純度達50%，而氯化鎂破沸劑濃度達到40%時解析出的氯化氫純度達70%。利用氯化鎂做為破沸劑相對于氯化鈣來說解析效率更高。

2．2 采用不同破沸劑實驗室測試結果

2．2．1 某公司的HCl-H2O氣液平衡實驗(如表1)

表1 HCl-H2O氣液平衡實驗數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental data of HCl-H2O vapor-liquid equilibrium

從表1實驗數(shù)據(jù)來看，相對揮發(fā)度α表示了物系分離的難易程度，當α越遠離1，物系越易分離。相比氯化鈣來說，用氯化鎂做破沸劑，能更有效的打破HCl-H2O體系中恒沸點的限制，使氯化氫氣體更容易脫出來。

2．2．2 不同氯化鎂濃度下的氣液平衡曲線(圖5)

從圖5可以看出，將氯化鎂破沸劑濃度控制在30%時，液相中的氯化氫全部被解析出來。

3 工業(yè)化應用

(1) 目前，國內(nèi)外鹽酸解析系統(tǒng)內(nèi)均采用以氯化鈣作為破沸劑，此項技術已成熟的應用在各個項目中，利用氯化鈣解析工藝解析殘液中的HCl含量通常為5%～10%。

(2) 察爾汗鹽湖提取鉀鹽后的老鹵經(jīng)過簡單的鹽田自然蒸發(fā)，就可以獲得高純度的水氯鎂石 (MgCl2·6H2O)。水氯鎂石成本極其低廉，國內(nèi)某集團公司引用原國外某企業(yè)的技術，在制備無水氯化鎂電解原料時，需在高純高溫氯化氫氛圍中對含兩個結晶水的氯化鎂進行深度脫水，故系統(tǒng)產(chǎn)生大量含氯化鎂的稀酸，此公司大膽采用自帶的氯化鎂做破沸劑，成為國內(nèi)首例成功應用氯化鎂解析工藝的化工企業(yè)。實際運行中破沸劑濃度控制在30%～33%，解析殘液中的HCl含量為0.8%，蒸發(fā)終點含酸濃度達到0.5%，這幾項數(shù)據(jù)在全世界鹽酸解析技術中處于領先地位。

圖5 1.013×105 Pa下不同氯化鎂濃度下的氣液平衡曲線Fig.5 Vapor-liquid equilibrium curves under different concentrations of MgCl2 at 1.013×105 Pa

(3) 氯化鎂相比氯化鈣用作破沸劑，存在氯化鎂容易結晶的問題。在高濃氯化鎂(38%)溶液中氯化氫含量高于3%，當溫度低至80 ℃時就有MgCl2·6H2O 結晶析出。同樣，高濃鹽酸中氯化鎂含量達一定濃度時也會有六水氯化鎂結晶析出。在實際應用中，此集團公司氯化鎂解析工藝中讓物料在蒸餾塔和加熱循環(huán)管路里面在一定的壓差下運行。此工藝不僅利用了加鹽法工藝的優(yōu)點，并且有機的結合了壓差法吸脫工藝的優(yōu)點，有效地避免了真空系統(tǒng)維護和工藝操作的麻煩；同時，為控制物料的結晶，選用降膜再沸器和管路輔助加熱保護系統(tǒng)，來預防和減緩設備內(nèi)部的結晶，以此來提高設備性能和生產(chǎn)效率。