王貝貝, 劉 琦, 張勝南, 由晗楊, 馬艷飛, 安久濤
(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255000; 2.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 淄博 255000)
石油在開(kāi)采、運(yùn)輸、煉制、加工及使用等過(guò)程中[1-2],由于事故、不正當(dāng)操作和設(shè)備故障等原因時(shí)常發(fā)生溢油、泄露、井噴和油頁(yè)巖礦渣堆放等現(xiàn)象[3-4],致使大量石油類污染物進(jìn)入到地表環(huán)境。表層土壤中石油通過(guò)自重、河水沖刷或者降雨淋濾等作用向下遷移,直至進(jìn)入地下水體[5-7],在污染土壤環(huán)境的同時(shí)也會(huì)污染地下水體環(huán)境。最重要的是石油類污染物含有致畸、致癌、致突變的物質(zhì)[8-10]。一旦通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體,將給人類健康造成嚴(yán)重的危害。因而,土壤中釋放的石油類污染物污染地下水體已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。
生物炭指生物質(zhì)(如木頭、秸稈、糞便、樹(shù)葉等)在限氧或無(wú)氧的密閉環(huán)境中得到的一種難熔的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)產(chǎn)物[11-12]。由于生物炭具有高比表面積、高度芳香性、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的含氧官能團(tuán)等特點(diǎn),對(duì)菲、多環(huán)芳烴(PAHs)和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附能力[13-17],因此成為人們改善和防治有機(jī)污染問(wèn)題的優(yōu)選廉價(jià)吸附劑。然而,目前對(duì)生物炭修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究主要集中在單組分的有機(jī)污染物,如菲、萘和芘等,對(duì)復(fù)雜混合物(如石油類)的研究鮮有報(bào)道。
為了探明生物炭對(duì)土壤釋放到水中石油污染物的吸附機(jī)理,筆者通過(guò)室內(nèi)模擬土壤中石油污染物釋放過(guò)程,獲得含油水樣,利用生物炭對(duì)釋放到水中石油污染物進(jìn)行吸附機(jī)理研究。以4種生物炭為研究對(duì)象,對(duì)其基本理化性質(zhì)進(jìn)行表征,采用批量振蕩平衡法對(duì)各影響因素,如反應(yīng)時(shí)間、生物炭投加量、pH值和溶液初始濃度等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察,研究各條件下生物炭對(duì)土壤中釋放的石油類污染物吸附的影響,并用等溫吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步探討生物炭對(duì)土壤中釋放的石油類污染物的吸附機(jī)理,為今后治理石油污染土壤對(duì)地下水體造成二次污染問(wèn)題提供理論依據(jù)和參考。
無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣、迭氮鈉、氫氧化鈉,均為分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;鹽酸、氫氟酸,分析純,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司產(chǎn)品;濃硫酸,分析純,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品;石油醚(60~90 ℃),光學(xué)純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;0#柴油,取自中國(guó)石化齊魯石油化工股份有限公司;N2,由淄博市城市燃?xì)庥邢薰咎峁?;棉稈?CSB),山東銘宸環(huán)衛(wèi)設(shè)備有限公司產(chǎn)品;椰殼炭(CCB),河南鞏義市萬(wàn)家凈環(huán)保材料產(chǎn)品;麥稈炭(WSB)、稻殼炭(RHB),實(shí)驗(yàn)室自制;土壤樣品取自勝利油田基地山東省東營(yíng)市廣饒縣(0~20 cm表層土,自然風(fēng)干,過(guò)20目篩)。
小麥秸稈去除枝葉、根穗和碎石,用去離子水清洗風(fēng)干后,粉碎;稻殼清洗后直接粉碎。然后分別取適量粉碎后的原材料均勻放入瓷舟中壓實(shí),置于管式電阻爐的爐膛中間,緩慢通入N210 min,每隔1 min排氣一次。以8 ℃/min的升溫速率,分別在600 ℃下恒溫?zé)? h,冷卻至室溫后取出。取定量的生物炭于塑料離心管中,按20 mL酸/1 g生物炭的比例加入1 mol/L HCl和1 mol/L HF(體積比1/1)混合溶液進(jìn)行酸洗,再將生物炭用去離子水反復(fù)清洗過(guò)濾,直至濾液為中性,最后將樣品放入烘箱105 ℃ 進(jìn)行干燥,研磨過(guò)60目篩后,儲(chǔ)存于廣口瓶中備用。
采用元素分析儀(vario EL cude)對(duì)制得的麥稈炭、稻殼炭以及購(gòu)買(mǎi)的棉稈炭和椰殼炭測(cè)定C、N、H、S元素含量,用差減法測(cè)得O含量;采用比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)麥克公司ASAP2460型)測(cè)定生物炭比表面積;采用高溫電阻爐(SX2-16-8)將生物炭在800 ℃下煅燒6 h后,測(cè)定計(jì)算灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(灰分質(zhì)量/試樣質(zhì)量,%)。
分別取25 g柴油污染土壤樣品(含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)和300 mL背景溶液(1110 mg/L CaCl2,200 mg/L NaN3)置于錐形瓶中,避光恒溫振蕩10 h后,過(guò)濾離心,取上清液作為吸附實(shí)驗(yàn)的儲(chǔ)備液,質(zhì)量濃度為125.64 mg/L。CaCl2保證溶液一定離子強(qiáng)度,NaN3抑制微生物作用[18-19]。
稱取20 mg生物炭樣品于100 mL具塞塑料離心管中,分別加入40 mL的含油溶液(儲(chǔ)備液中加入背景溶液配制成質(zhì)量濃度為67.39 mg/L含油溶液),pH值為7,密封后,以轉(zhuǎn)速150 r/min進(jìn)行恒溫(25 ℃)振蕩(避光)5 h,吸附動(dòng)力學(xué)預(yù)實(shí)驗(yàn)表明,石油烴在生物炭表面的吸附在5 h左右達(dá)到平衡。過(guò)200目濾布,于50 mL離心管中,以轉(zhuǎn)速4000 r/min離心分離15 min,取待測(cè)上層清液,用石油醚萃取-紫外分光光度法,在225 nm處測(cè)定上清液的吸光度。做不加生物炭的空白實(shí)驗(yàn),每個(gè)樣品做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。
影響因素的設(shè)定:(1) 反應(yīng)時(shí)間:0、0.5、1、1.5、3、5、8、11、16、20和24 h;(2) 生物炭投加量:2、5、10、20、40、60和80 mg;(3) pH值:2、3、5、7、9和11;(4) 溶液初始質(zhì)量濃度:8.62、23.78、47.79、67.39、81.12、94.62、108.34和125.64 mg/L。按照設(shè)定分別改變實(shí)驗(yàn)中的單個(gè)因素,其余實(shí)驗(yàn)步驟不變,進(jìn)行單因素批量吸附實(shí)驗(yàn)。
對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理,結(jié)果取平均值。生物炭對(duì)石油烴的吸附量采用式(1)計(jì)算。
(1)
對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(3))進(jìn)行擬合。
(2)
(3)
等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Freundlich方程(式(4))和Henry方程(式(5))進(jìn)行擬合。
(4)
qe=Kp·Ce
(5)
式中:qe和qt分別為吸附平衡及t時(shí)刻生物炭的吸附量,mg/g;C0和Ce為油溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V為油溶液的體積,L;m為生物炭質(zhì)量,g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),h-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·h);KF為Freundlich模型擬合常數(shù),(mg/g)(L/mg)1/n;Kp為Henry模型分配系數(shù),L/g;n為Freundlich模型擬合常數(shù);t為吸附時(shí)間,h。
麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的基本理化性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出,實(shí)驗(yàn)室自制的麥稈炭和稻殼炭,比表面積較大,且灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,僅為2.99%和2.45%。這是因?yàn)樽灾粕锾窟^(guò)程的制備溫度較高,生物炭原料能夠充分裂解[20],且酸洗處理有效地去除了生物炭表面的金屬氧化物和無(wú)機(jī)鹽,使生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富的同時(shí)比表面積成倍增大,因而生物炭具有較高的比表面積和較少的灰分。購(gòu)買(mǎi)的棉稈炭比表面積為101.61 m2/g,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.84%;而椰殼炭的比表面積為623.16 m2/g,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.58%。這是由于生物炭的制備工藝存在差異造成的。從表1 可知,4種生物炭的比表面積由大到小依次為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭。故推斷麥稈炭的吸附性能比其他3種生物炭較強(qiáng)。由元素分析數(shù)據(jù)可以看出,4種生物炭的C、N、H和O元素含量由大到小的順序均為C、O、H、N,含量最高的C元素也存在一定差異,可能是由于生物炭的原料和制備溫度的不同所致。
表1 生物炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of biochar
圖1為反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物炭吸附石油烴效果的影響規(guī)律。從圖1可以看出,4種生物炭在不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油烴的吸附效果基本一致,均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先迅速增大后緩慢平衡的趨勢(shì)。在3 h內(nèi)生物炭吸附速率極大,吸附量迅速上升,在3~5 h吸附速率減緩,吸附量緩慢增大,到5 h后,生物炭對(duì)石油烴的吸附開(kāi)始趨于平衡,吸附量變化極小,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
柴油是一種疏水黏性物質(zhì),在溶液中溶解度很小,主要以微小油粒的形式存在。生物炭對(duì)石油烴的吸附與對(duì)其他離子污染物吸附存在很大差異,除了對(duì)溶解態(tài)油的分子作用及靜電作用外,主要是油粒在生物炭表面的黏附作用[21]。反應(yīng)初期溶液中石油烴濃度較大,且生物炭表面有大量的吸附位點(diǎn),故在吸附前3 h內(nèi),溶液中油粒迅速黏附在生物炭表面,從而使生物炭對(duì)石油烴的吸附量迅速上升。在3 h時(shí)麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的吸附量分別達(dá)到91.90、87.44、84.42和77.90 mg/g,去除率均高于75%。3 h后生物炭表面吸附位點(diǎn)減少,石油烴開(kāi)始從生物炭表面向內(nèi)部小孔徑擴(kuò)散,生物炭的吸附量增加緩慢,在5 h左右達(dá)到吸附平衡,吸附量達(dá)到最大值,4種生物炭對(duì)石油烴吸附量由大到小依次為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭,表明麥稈炭對(duì)石油烴的吸附效果最佳。這與前面推論的結(jié)果相一致。
圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物炭吸附石油烴的影響Fig.1 Effect of reaction time on the adsorption ofpetroleum hydrocarbons by biocharT=25 ℃; m(Biochar)=20 mg; m(Solution)=40 mL;C0=67.39 mg/L; pH=7
圖2為生物炭投加量對(duì)石油烴去除率及吸附量的影響規(guī)律。從圖2(a)可以看出,在吸附達(dá)到平衡狀態(tài)前,不同來(lái)源生物炭隨著投加量的增加,石油烴去除率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。這是由于生物炭的投加量增加后,能夠?yàn)槭蜔N提供更多的吸附位點(diǎn),增大了生物炭與石油烴的接觸面積,因而能夠迅速提高石油烴的去除率。當(dāng)投加量達(dá)到一定程度時(shí),石油烴的去除率均趨于穩(wěn)定。麥稈炭、椰殼炭和棉稈炭投加量為20 mg時(shí),去除率分別為94.80%、93.61%和75.51%,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);但稻殼炭在投加量為40 mg時(shí),去除率才達(dá)到穩(wěn)定。這可能與稻殼炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。從圖2(b)可以看出,生物炭吸附量隨著投加量的增加呈遞減趨勢(shì),是因?yàn)殡S著生物炭投加量的增加,充足的吸附容量未被完全利用[22],從而導(dǎo)致吸附量逐漸減小。這與一般吸附過(guò)程中隨著吸附劑增加吸附量減小的規(guī)律相一致[23]。
圖2 生物炭投加量對(duì)吸附石油烴的影響Fig.2 Effect of biochar dosage on the adsorption of petroleum hydrocarbons(a) Removal rate vs. m(Biochar); (b) qe vs. m(Biochar)T=25 ℃; m(Solution)=40 mL; C0=67.39 mg/L; pH=7; t=5 h
圖3為pH值對(duì)生物炭吸附石油烴效果的影響規(guī)律。從圖3可以看出,4種生物炭在不同pH值條件下,對(duì)石油烴的吸附效果趨勢(shì)相近。在pH值為2~5時(shí),隨著pH值增大,生物炭對(duì)石油烴的吸附量增加,可能是由于溶液中H+含量高,H+與石油烴相互競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面的吸附位點(diǎn)所致;在pH值為5時(shí)吸附量達(dá)到最大,麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的吸附量分別為99.44、94.46、92.72和76.60 mg/g;在pH值為7~11時(shí),生物炭對(duì)石油烴的吸附量逐漸減小。這是因?yàn)閜H值增大,溶液中的無(wú)機(jī)堿與柴油中的有機(jī)酸或酸性組分反應(yīng)生成表面活性物質(zhì),有利于柴油在水中的解吸和分散[24],從而使石油烴的吸附量降低。其中棉稈炭對(duì)石油烴的吸附量明顯不如其他3種生物炭,可能是由于棉稈炭含有較高的灰分,生物炭堿性較強(qiáng),增大了柴油在溶液中的溶解度,不利于對(duì)石油烴的吸附。因此,當(dāng)pH值為5時(shí),更有利于生物炭對(duì)石油烴的吸附。
圖3 pH值對(duì)生物炭吸附石油烴的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption ofpetroleum hydrocarbons by biocharT=25 ℃; m(Biochar)=20 mg; m(Solution)=40 mL;C0=67.39 mg/L; t=5 h
圖4為溶液初始濃度對(duì)生物炭吸附石油烴效果的影響規(guī)律。從圖4可以看出,4種生物炭對(duì)石油烴的吸附趨勢(shì)相似。隨著溶液初始濃度的增大,生物炭對(duì)石油烴的吸附量也持續(xù)增加。這是由于生物炭表面的吸附位點(diǎn)未達(dá)到飽和,吸附量呈現(xiàn)持續(xù)遞增的趨勢(shì)。在溶液初始質(zhì)量濃度小于30 mg/L時(shí),4種生物炭的吸附量相差不大,因?yàn)槌跏既芤褐惺蜔N含量較低,生物炭有充足的吸附位點(diǎn)可以利用。在溶液初始質(zhì)量濃度為94.62 mg/L時(shí),吸附量上升趨勢(shì)變緩慢。這與生物炭表面的吸附位點(diǎn)有限有關(guān)。在所研究的溶液初始濃度范圍內(nèi),4種生物炭在溶液初始質(zhì)量濃度為125.64 mg/L時(shí),吸附量最大。吸附結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)生物炭對(duì)石油烴的吸附能力由大到小依次為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭。
圖5和表2分別為生物炭對(duì)石油烴吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合及各模型的擬合參數(shù)。由表2動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)可見(jiàn),麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2(均R2>0.999)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2(0.71~0.75);結(jié)合圖5可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線線性均較差,而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線線性良好。同時(shí)由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的理論吸附量與實(shí)際測(cè)得平衡后的吸附量數(shù)據(jù)更為接近;而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的理論吸附量與實(shí)際平衡后吸附量相差甚大,不能較好地描述生物炭對(duì)石油烴的吸附過(guò)程。這是因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)只適用于描述吸附初級(jí)階段的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,不能準(zhǔn)確描述整個(gè)吸附過(guò)程。因而,采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述生物炭吸附石油烴的過(guò)程能更加真實(shí)地反映生物炭吸附石油烴的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這表明4種生物炭對(duì)石油烴的吸附可能包括物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附等多種方式。
圖4 溶液初始質(zhì)量濃度(C0)對(duì)吸附石油烴的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration (C0) of solutionon the adsorption of petroleum hydrocarbonsT=25 ℃; m(Biochar)=20 mg; m(Solution)=40 mL;pH=7; t=5 h
圖6和表3分別為生物炭對(duì)石油烴吸附的Freundlich模型和Henry模型擬合及各模型的擬合參數(shù)。由圖6可知,4種生物炭對(duì)石油烴的吸附過(guò)程更符合Freundlich模型。由表3也可以得到進(jìn)一步的證實(shí),即麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭Freundlich吸附等溫線方程的R2均大于0.91,且大于Henry吸附等溫線方程的R2。這說(shuō)明Freundlich模型能夠更好地描述生物炭對(duì)石油烴的等溫吸附過(guò)程。由等溫吸附擬合參數(shù)結(jié)果可知,生物炭對(duì)石油烴的吸附為多分子層吸附,可能與生物炭表面吸附位點(diǎn)分布不均有關(guān)。在Henry模型中,4種生物炭擬合Henry吸附等溫方程的R2在0.7152~0.8243,擬合效果較差,可能是因?yàn)樵撃P透m用于極稀溶液中的吸附過(guò)程。Freundlich模型適用于固體非均勻表面多重物質(zhì)的吸附過(guò)程,其中KF與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)[25],KF越大則表示吸附能力越強(qiáng),n反映吸附過(guò)程中能量的大小和變化,1 圖5 生物炭吸附石油烴的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Pseudo-first order kinetics and Pseudo-second order kinetics sorption models ofpetroleum hydrocarbon adsorption by biochar(a), (c), (e), (g) Pseudo-first order; (b), (d), (f), (h) Pseudo-second order(a), (b) WSB; (c), (d) CCB; (e), (f) RHB; (g), (h) CSB 表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters based on Pseudo-first order and Pseudo-second order kinetic models 圖6 生物炭吸附石油烴的Freundlich模型和Henry模型Fig.6 Freundlich and Henry sorption models of petroleum hydrocarbon adsorption by biochar(a), (c), (e), (g) Freundlich; (b), (d), (f), (h) Henry(a), (b) WSB; (c), (d) CCB; (e), (f) RHB; (g), (h) CSB 表3 Freundlich模型和Henry模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters based on Freundlich and Henry model (1)對(duì)麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭均具有較高的比表面積和較少的灰分,其中,麥稈炭的比表面積高達(dá)729.12 m2/g,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅2.99%,是改善土壤石油污染的良好吸附劑。 (2)批量吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間、生物炭投加量、pH值和溶液初始濃度對(duì)生物炭吸附石油烴均會(huì)產(chǎn)生影響。4種生物炭對(duì)石油烴的吸附均呈現(xiàn)先迅速增大后緩慢平衡的趨勢(shì),在5 h左右均達(dá)到吸附平衡,是一個(gè)快速吸附的過(guò)程;同時(shí),隨著生物炭投加量的增加,吸附量呈遞減趨勢(shì);隨著pH值的增大,生物炭對(duì)石油烴的吸附先增大后減小,pH值為5時(shí)吸附量最大;在研究的范圍內(nèi),生物炭對(duì)石油烴的吸附量隨著溶液初始濃度的增大而增加,溶液初始質(zhì)量濃度為125.64 mg/L時(shí),吸附量達(dá)到最大。綜合各實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,4種生物炭對(duì)石油烴的吸附能力大小為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭。 (3)動(dòng)力學(xué)擬合研究表明,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述4種生物炭吸附石油烴的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,4種生物炭對(duì)石油烴的吸附可能包括物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附等多種方式;等溫吸附擬合結(jié)果顯示,F(xiàn)reundlich模型能更好地描述4種生物炭對(duì)石油烴的等溫吸附過(guò)程,4種生物炭對(duì)石油烴的吸附主要為多分子層吸附。3 結(jié) 論