中間再沸式熱泵反應精餾生產乙酸異丁酯的設計與控制

張青瑞， 李海英， 閆 森， 劉 艷

(青島科技大學 化工學院， 山東 青島 266042)

乙酸異丁酯(IBAC)主要用作漆類稀釋劑，也可用作制藥行業(yè)的溶劑、萃取劑等，還可作為藥物和食品工業(yè)中的添加劑。合成IBAC的方法有乙酸與異丁醇酯化法[1]、異丁醇與乙酸甲酯酯交換法[2]、乙?；铣煞╗3]等。酯化法合成IBAC的優(yōu)點在于原料廉價易得，因此研究人員對該方法進行了較多的研究。

在化工工業(yè)中，精餾工藝的再沸器提供的熱量大部分在冷凝器中被消耗，使精餾過程熱量利用率很低。熱泵精餾是實現余熱回收的有效手段，研究表明，熱泵精餾具有顯著的節(jié)能效果[4-6]。Diez等[7]將熱泵精餾技術應用于三氯氫硅的提純中，每年可節(jié)約29%的能耗。Alantara-Avila等[8]將熱泵精餾技術用于丙烷-丙烯精餾塔的優(yōu)化設計中可以節(jié)能75%。丁良輝等[9]研究了熱泵反應精餾制取乙二醇的工藝，年操作費用降低68%，年總費用降低47.9%。而熱泵反應精餾合成IBAC的研究還未見報道。

關于反應精餾控制方面的研究已很成熟[10-12]。但是熱泵系統(tǒng)與反應精餾的耦合增加了過程的非線性，使過程的自由度降低，增加系統(tǒng)的控制難度。Zhu等[13]研究了熱泵精餾分離異丙醇-氯苯混合物的可控性。Cristian等[14]研究了熱泵精餾塔的特性與控制。

筆者根據CRD工藝合成IBAC塔頂塔底溫差較大的特點，提出了中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-1)、帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-2)流程，以年總費用(TAC)為目標函數對工藝進行優(yōu)化。將熱泵反應精餾工藝與常規(guī)反應精餾工藝進行對比，考察熱泵反應精餾的可行性。在穩(wěn)態(tài)基礎上，對IR-HPRD-2工藝流程設計了控制方案，對控制方案引入進料流率擾動與進料組成擾動，并進行動態(tài)響應分析。

1 乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯的反應動力學與熱力學

1.1 反應動力學

IBAC由乙酸(HAC)和異丁醇(IBOH)在反應精餾塔中酯化反應產生，化學反應式見式(1)。

CH3COOH+C4H10O?C6H12O2+H2O

(1)

該反應動力學模型采用以酸性離子交換樹脂Amberlyst 36 Wet為催化劑的擬均相可逆反應的動力學模型[15]，表達式見式(2)～(4)。

r=KfCHACCIBOH-KbCIBACCH2O

(2)

Kf=60.60637exp(-28285.06/R(T-273.15))

(3)

Kb=3440.6exp(-44885.06/R(T-273.15))

(4)

1.2 反應熱力學

該反應是一個可逆放熱反應，系統(tǒng)中存在HAC、IBOH、IBAC和水4種組分，構成了強液相非理想體系。UNIQUAC模型可用于非極性和各類極性組分的多元混合物，預測汽-液平衡和液-液平衡數據，該模型精度高，通用性好[16]。陳正升[15]將UNIQUAC熱力學模型用于該體系，其結果與實驗數據誤差不大，表明該模型可以較為可靠地應用于反應精餾合成乙酸異丁酯的模擬計算。組分沸點及共沸物如表1所示。

表1 乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯的反應中共沸物特性及純組分沸點(TB)Table 1 Azeotropic properties and boiling points (TB)of pure components in theesterification of acetic acid with isobutanol to isobutyl acetate

2 常規(guī)乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯反應精餾合成IBAC的工藝流程

利用Aspen Plus軟件中的RadFrac模塊對乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯反應精餾合成IBAC的工藝流程進行模擬與優(yōu)化。常規(guī)反應精餾(CRD)合成IBAC的工藝流程如圖1所示。該流程為熱泵反應精餾工藝的基礎流程。產品IBAC由塔底采出，塔頂采出水、IBOH與IBAC共沸物以及水與IBAC共沸物，經過分相器分相后油相回流，水相采出。由圖1可知，塔底再沸器熱負荷(Qre)為1202.34 kW，而塔頂冷凝器熱負荷(Qc)為1113.06 kW，再沸器提供的熱量大部分都在冷凝器中被消耗掉。

圖1 常規(guī)乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯反應精餾(CRD)合成IBAC流程圖Fig.1 Conventional CRD process for IBAC synthesis by theesterification reaction of acetic acid withisobutanol to isobutyl acetateC1—The reactive distillation column

規(guī)定產品IBAC的純度(摩爾分數)為0.9900，以年度總費用(TAC，USD/a)為目標進行優(yōu)化，優(yōu)化方法選擇控制變量法。模擬條件設定：①塔頂為第1塊理論板；②IBOH和HAC進料流率均為50 kmol/h；③塔頂壓力為100 kPa，單板壓降為0.68 kPa；④分相器溫度設定為45 ℃；⑤HAC作為物系中沸點最高的物質，為保證其轉化率，在反應段頂部進料。TAC包括設備費用(CC)以及塔體費用(OC)，計算公式見式(5)。

(5)

催化劑每90 d更換1次。設備費用采用Douglas[17]和Luyben[18]的化工計算方法。常規(guī)反應精餾流程優(yōu)化后TAC為526.37×103USD/a。

3 塔釜再沸式熱泵反應精餾工藝

對于該反應精餾熱量利用率低的情況，可以通過熱泵回收余熱的方式來降低能耗實現更好的經濟性。塔釜再沸式熱泵反應精餾(BR-HPRD)合成IBAC的工藝流程如圖2所示。塔頂蒸汽經過壓縮機壓縮后形成高溫高壓蒸汽，通過塔釜再沸器釋放潛熱給反應精餾塔提供熱能。該工藝將塔頂蒸汽的潛熱進行回收利用，省去了加熱蒸汽的費用，同時減少了冷凝器冷卻水用量。塔釜再沸式熱泵反應精餾流程優(yōu)化后的TAC為473.73×103USD/a，較之常規(guī)反應精餾TAC降低了10%。但是對于該IBAC反應精餾工藝，塔頂和塔底溫差較大，壓縮機需要較大的壓縮比來提高蒸汽的潛熱，這就使得壓縮機電耗較大。

圖2 塔釜再沸式熱泵反應精餾(BR-HPRD)合成IBAC流程圖Fig.2 BR-HPRD process for IBAC synthesisC1—The reactive distillation column

4 中間再沸式熱泵反應精餾工藝以及與常規(guī)反應精餾經濟性比較

4.1 中間再沸式熱泵反應精餾工藝

為了降低壓縮機電耗，就要降低再沸器換熱量，因此中間輔助再沸式熱泵反應精餾可以實現更好的節(jié)能效果。中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-1)合成IBAC流程如圖3所示，該工藝增加了一個中間再沸器(EXH)，將壓縮升溫的塔頂蒸汽與側線采出物流進行換熱，使得側線采出流股汽化。以TAC為目標函數，對側線物流采出位置、側線采出量、壓縮機壓縮比等參數進行優(yōu)化。

圖3 中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-1)合成IBAC流程圖Fig.3 IR-HPRD-1 process for IBAC synthesisC1—The reactive distillation column； EXH—The heat exchanger

圖4為側線物流采出位置、采出量和壓縮機壓縮比對TAC的影響。由圖4(a)可以看出，隨著側線采出位置下降，TAC也在減小，采出位置為第35塊板(塔底第1塊板)時TAC達到最小。由圖4(b) 可以看出，隨著側線物流采出量的增加，TAC減小。側線采出量受塔頂蒸汽量的限制，最大值為 116 kmol/h。由圖4(c)可以看出，隨著壓縮比的增大，TAC先降低后增加。因為蒸汽流股的溫度隨著壓縮比增加而升高，增加壓縮比可以減小EXH的面積，但同時也會增加壓縮機的電耗使得TAC增加。因此當側線采出位置為第35塊板、采出量為116 kmol/h、壓縮比為5.0時，TAC最小。

4.2 帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾工藝

經過EXH后的蒸汽流股(130 ℃)與塔頂蒸汽流股(89 ℃)溫差高達41 ℃，有足夠的溫差來回收余熱。為了進一步對余熱利用，設計了帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-2)工藝流程，如圖5所示。蒸汽流股在壓縮之前先進入預熱器(PHE)進行預熱，熱源為經過EXH后的蒸汽流股。

圖6為預熱器熱負荷和壓縮機壓縮比對TAC的影響。由圖6可知，隨著預熱器熱負荷的增加，TAC先減小后增加。這是因為當預熱器熱負荷增加時，增加了蒸汽流股的溫度，繼而降低換熱器的換熱面積，從而減小了TAC；當預熱器熱負荷繼續(xù)增大時，會使預熱器的面積不斷增大，從而增加了TAC，因此TAC存在最優(yōu)值。圖6還顯示，壓縮比為4.2時TAC最?。划攭嚎s比小于4.2時，不能滿足換熱器的要求；當壓縮比大于4.2時，由于壓縮機能耗較大的原因，也會增加工藝的TAC。綜上所述，預熱器熱負荷為18 kW、壓縮機壓縮比為4.2時TAC最小。

圖4 IR-HPRD-1流程側線物流采出位置(NSS)、采出量(FSS)和壓縮機壓縮比(RC)對年總費用(TAC)的影響Fig.4 Effects of NSS, FSS, RC of IR-HPRD-1process on the TAC(a) NSS vs TAC； (b) FSS vs TAC； (c) RC vs TAC

圖5 帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-2)合成IBAC流程圖Fig.5 IR-HPRD-2 process for IBAC synthesisC1—The reactive distillation column; EXH—The heat exchanger; PHE—The preheater

4.3 常規(guī)反應精餾與熱泵反應精餾經濟性比較

合成IBAC的CRD工藝與各熱泵反應精餾工藝經濟性比較如表2所示。由表2可以看出，與CRD相比，BR-HPRD的TUC和TAC降低了35.08%和10%；而IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的TUC較CRD分別降低44.33%和47.55%，操作費用分別降低46.89%和48.43%；壓縮機和換熱器等設備的增加，使得IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的設備費用分別增加39.40%和35.95%；因為操作費用的明顯降低，使得IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的TAC分別降16.92%和19.13%。IR-HPRD-2的經濟性更優(yōu)于IR-HPRD-1。

圖6 IR-HPRD-2工藝中預熱器熱負荷(QPHE)和壓縮比(RC)對TAC的影響Fig.6 Effects of QPHE and RC ofIR-HPRD-2 process on the TAC

表2 常規(guī)反應精餾(CRD)與熱泵反應精餾(HPRD)經濟性比較Table 2 Economic comparison of the CRD with HPRD processes

5 帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾動態(tài)控制與分析

5.1 溫度靈敏板的選擇

選擇溫度靈敏板的方法有斜率判據法、靈敏度判據法、奇異值分解(Singular value decomposition，SVD)判據法等[18]。針對帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾流程，筆者選擇SVD判據法。對中間再沸器熱負荷QEXH和進料比FHAC/FIBOH進行靈敏度分析，增益如圖7(a)所示。然后利用MATLAB對增益矩陣K進行SVD分析，分解得到3個矩陣：K=USVT。由圖7(b)可知，靈敏板為第12和第21塊板。

圖7 SVD分析法選擇帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-2)流程的溫度控制板Fig.7 SVD analysis for IR-HPRD-2 process to select the temperature control trays(a) Gains; (b) Temperature control tray

5.2 帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾的控制策略

在反應精餾中，控制系統(tǒng)首先要滿足的是產品質量?？刂飘a品純度最直接的方法是采用組分控制器，然而組分控制存在明顯的滯后性且組分控制器成本較高，故此方法不常被采用。工業(yè)上常用的方法是用溫度控制代替組分控制，Luyben等[19-20]在這方面已取得一些進展。2個靈敏板溫度分別由進料比和中間再沸器熱負荷來控制。然而中間再沸器的熱負荷并不是直接操縱變量，而是由冷熱物流的進出口溫度決定。冷物流為塔底側線采出物流，而塔底組分基本保持不變，即冷物流進出口溫度基本恒定。因為熱物流進出口溫度由壓縮機壓縮比決定，所以在該熱泵反應精餾流程中，壓縮機的壓縮比替代了常規(guī)反應精餾塔塔底再沸器的熱負荷成為操縱變量。圖8為IR-HPRD-2工藝合成IBAC的控制方案。

圖8 帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾(IR-HPRD-2)控制方案示意圖Fig.8 The control schemes for the IR-HPRD-2C1—The reactive distillation column； FC—Flow control loop； HAC—Acetic acid； IBAC—Isobutyl acetate； IBOH—Isobutanol；LC—Liquid level control loop； PC—Pressure control loop； R—Proportional control loop； TC—Temperature control loop

Luyben等[17，21]已經詳細地描述了用Aspen Dynamics建立一個控制結構的方法。每個溫度控制回路都設定1 min死時間，先通過繼電反饋測試，最終積分增益KC與最終積分時間τ1應用Tyreus-Luyben準則計算得到。

5.3 帶預熱器的中間再沸式熱泵反應精餾動態(tài)響應

圖9為±20%進料流率擾動下的動態(tài)響應曲線圖。由圖9可以看出，水和IBAC的純度可以很快穩(wěn)定在設定值附近，且短時間內超調量不大；IBAC可以迅速達到新的穩(wěn)定值；第12塊板溫度也可以很快回到設定值。圖10為5%進料組成擾動下的動態(tài)響應曲線圖。5%進料組成擾動是保證一個進料物流不變，另一個進料物流由100%的有效組分改為由95%的有效組分和5%的干擾組分水組成。由圖9可知，除了水的純度達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間稍長以外，IBAC的純度和流率可以很快達到新的穩(wěn)態(tài)，且IBAC的純度在設定值附近，第12塊板的溫度可以迅速回到設定值。綜上所述，在±20%進料流率與5%進料組分擾動下，控制方案能在短時間內有效控制產品質量。

圖9 ±20%進料流率(F)擾動下的動態(tài)響應Fig.9 Response of disturbances in the ±20% feed flow rate(F)(a) FD; (b) XIBAC; (c) XH2O; (d) T12

6 結 論

設計了中間再沸式熱泵反應精餾合成IBAC的工藝。其模擬優(yōu)化結果與CRD相比，IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的TUC分別降低44.33%和47.55%；TAC分別降低16.92%和19.13%。IR-HPRD-1 和IR-HPRD-2在節(jié)能與降低TAC方面均有明顯的優(yōu)勢。而IR-HPRD-2在節(jié)能效果與經濟性方面更優(yōu)于IR-HPRD-1。該研究結果對大溫差物系的反應精餾有較大參考意義。

對IR-HPRD-2合成IBAC的工藝設計了可行的控制方案，并分析了該控制方案在擾動加入時的動態(tài)響應。研究表明，在±20%進料流率與5%進料組分擾動下，此方案能在短時間內有效控制產品質量。該控制方案簡單易操作，對工業(yè)控制起到重要參考價值。

圖10 5%進料組成擾動下的動態(tài)響應Fig.10 Responses of disturbances in feed stream composition of 5%(a) FD; (b) XIBAC; (c) XH2O; (d) T12

符號說明：

CC——塔體費用、塔板費用、壓縮機費用、再沸器與冷凝器設備費用，USD；

CHAC——HAC的液相摩爾濃度，kmol/m3；

CIBAC——IBAC的液相摩爾濃度，kmol/m3；

CIBOH——IBOH的液相摩爾濃度，kmol/m3；

CH2O——H2O的液相摩爾濃度，kmol/m3；

F——進料流率，kmol/h；

FB——塔底產品流量，kmol/h；

FD——塔頂產品流量，kmol/h；

FHAC——乙酸進料流量，kmol/h；

FIBOH——異丁醇進料流量，kmol/h；

FSS——測線采出量，kmol/h；

K——增益矩陣；

Kb——逆反應速率常數，m3/(kmol·s)；

KC——最終積分增益；

Kf——正反應速率常數，m3/(kmol·s)；

NR——精餾段塔板數；

NRX——反應段塔板數；

NS——提餾段塔板數；

NSS——側線采出位置；

OC——蒸汽和冷凝水費用、壓縮機電耗費用以及催化劑操作費用，USD/a；

Qc——冷凝器熱負荷，kW；

Qex——塔底換熱器熱負荷，kW；

QEXH——中間換熱器熱負荷，kW；

QPHE——預熱器熱負荷，kW；

Qrc——壓縮機熱負荷，kW；

Qre——再沸器熱負荷，kW；

r——反應速率，kmol/(m3·s)；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

RC——壓縮機壓縮比；

S——2×2矩陣，其元素是增益矩陣K的奇異值；

t——時間，h；

T——溫度，℃；

T12——第12塊板的溫度，℃；

TAC——年度總費用，USD/a；

TUC——年總功耗，kW；

U——N×2矩陣，對應著U中元素量最大的一塊或數塊塔板，表示塔中最有效的控制位置；

V——2×2矩陣；

XHAC——乙酸的摩爾分數；

XIBAC——乙酸異丁酯的摩爾分數；

XIBOH——異丁醇的摩爾分數；

XH2O——水的摩爾分數；

τ1——最終積分時間，min。