改性玉米芯活性炭對鎘的吸附性能研究

張楨超，趙丹婷，劉厚鳳

(1.山東師范大學 地理與環(huán)境學院，山東 濟南 250014；2.山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司，山東 濟南 250014)

1 引言

活性炭是由植物生物質在完全或部分缺氧的情況下經高溫熱裂解產生的一類高度芳香化固態(tài)物質[1]。活性炭具有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積。Kishimoto等[2]通過計算估計在400～1000 ℃下生成的木炭，其表面積為200～400 m2。除此之外，活性炭表面負電荷量大、電荷密度極高[3]，能吸附固定水、土壤或沉積物中的無機離子，如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+和 NO3-等[4]。目前，國內的重金屬污染問題已經成為主要的環(huán)境污染問題之一[5]。主要的重金屬是汞，鉛，砷，鎘，鉻，其次是銅，鋅，猛，鉈[6]。根據國家環(huán)?？偩謭蟾娴臄祿?，長三角、珠三角、遼中南等經濟發(fā)達地區(qū)的農業(yè)地表土壤重金屬持續(xù)累積，部分地區(qū)污染十分嚴重。在對湘江流域幾種主要重金屬污染情況的調查中，鎘、砷、鉛、汞、鉻的最大超標倍數分別為390、275、50、43、6[7]。本文以玉米芯為原料制備的活性炭可以作為農業(yè)廢棄物資源化利用的一種方式，并用磷酸對其改性，提高其吸附性能，同時探討了活性炭對Cd2+的吸附熱力學和吸附動力學，以及pH值、溫度和活性炭投加量對吸附的影響，應用于Cd2+的土壤和水污染治理中，活性炭的制備和應用不僅可以減少農業(yè)廢棄物的總量，還可以吸附土壤與水中的重金屬，保護了環(huán)境，因此受到了各國的關注。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

為提高實驗可信度和準確度，保證實驗數據真實可靠，本實驗用水為去離子水，所有化學藥品均為分析純，并且實驗前保證實驗藥品無過期、吸濕、變質現象。實驗過程中所用的玻璃器皿、塑料瓶均用去離子水洗凈，晾干或烘干后使用，實驗中所用的移液管均為專管專用。

2.1.1 實驗試劑

0.1 mol/L HCl、CdCl2、1∶1磷酸、1∶1硫酸、0.1 mol/L NaOH、濃硝酸。

2.1.2 實驗設備

YP5002電子天平、AR1140電子天平、HC-200多功能粉碎機、SHA-82A水域恒溫振蕩器、SX2-5-12箱式電阻爐、WFX-IE2原子吸收分光光度計、風干箱、2～10 mL移液槍、紗布、100 mL燒杯、30 mL陶瓷坩堝、50 mL錐形瓶、容量瓶、過濾器、30 mL塑料瓶、精準pH試紙等。

2.2 溶液中Cd2+的測定

2.2.1 標準曲線繪制

移取Cd2+標準使用液0.00、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25 mL濃度為10 mg/L Cd2+標準溶液于25 mL容量瓶中，加水至標線，配得Cd2+標準溶液為0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mg/L。然后由低到高濃度順序測定Cd2+標準溶液的吸光度。用減去空白的吸光度與相對應的Cd2+的濃度(mg/L)繪制標準曲線(圖1)。

圖1 Cd的標準曲線

2.2.2 空白試驗

用去離子水代替試樣，采用和試液制備相同的步驟和試劑，制備全程序空白試驗，并按與上述相同條件進行測定。

2.2.3 樣品的測定

取適量試液，并在相同條件下測定試液的吸光度。由吸光度值在標準曲線上查得Cd2+含量。

原子吸收分光光度法(AAS)測定Cd2+濃度的實驗條件為，燈電流：3 mA，燃燒器高度：6.5 mm，狹縫寬度：0.4 nm，空氣壓力：0.3 MPa，乙炔壓力：0.09 MPa，空氣流量：7.0 L/min，乙炔流量：1.5 L/min，火焰類型：氧化性藍色焰，波長：228.8 nm。

2.3 數據處理

2.3.1 實驗計算方法

(1)成炭率的計算。

(1)

(2)Cd2+吸附量的計算。

(2)

式(2)中：Qe為平衡時單位生物質炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)，C0為初始溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)，Ce為平衡時溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)，V為溶液的體積(L),W為生物質炭烘干重量(g)。

(3)吸附等溫式。

吸附等溫線一般符合Langmuir[8]或Freundlich[9]方程。其表達式分別為：

Freundlich方程：

lnqe=lnkF+(1/nF)lnCe

(3)

式(3)中，Ce(mg/L)是平衡液中Cd2+的濃度，qe(mg/g)表示活性炭對Cd2+的吸附量。kF和nF是Freundlich方程的常數，分別用來評價材料的吸附能力和強度。

Langmuir 方程：

Ce/qe=1/(qmKL)+(1/qm)Ce

(4)

式(4)中，Ce(mg/L)表示平衡液中Cd2+的濃度，qe(mg/g)表示活性炭對Cd2+的吸附量，KL是與吸附能力有關的Langmuir 方程的常數。

(4)吸附動力學方程

準一級動力學方程[10]和準二級動力學方程[11]是兩個常用的吸附動力學模型，相應的表達式如下所示：

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

式(5)中，qe(mg/g)是平衡時間活性炭對Cd2+的吸附量，qt(mg/g)是時間t活性炭對Cd2+的吸附量，k1是準一級反應速率常數。

(6)

式(6)中，qe(mg/kg)是平衡時間活性炭對Cd2+的吸附量，qt(mg/kg)是時間t活性炭對Cd2+的吸附量，k2是準二級反應速率常數。

2.3.2 相關軟件

用Excel軟件作圖及處理數據。

3 結果與討論

3.1 改性玉米芯活性炭的制備

本實驗制備的改性玉米芯活性炭主要研究的是400 ℃、500 ℃和600 ℃下熱裂解而成的，400 ℃下活性炭成炭率最高，在33%左右，500 ℃下活性炭成炭率在26%左右，600 ℃下的灰化程度比較嚴重，成炭率在24%左右，表1為玉米芯炭化的相關參數。再用1∶1磷酸對炭化的活性炭進行活化改性，探究不同類型的改性玉米芯活性炭對Cd2+吸附性能的不同效果。

表1 玉米芯炭化的相關參數

3.2 改性活性炭對Cd2+的吸附等溫線

圖2與圖3分別是未活化的活性炭和活化的改性活性炭對Cd2+的吸附等溫線，由圖可知，活性炭對Cd2+的吸附量隨著初始濃度增大而增大，當初始濃度較低時，吸附曲線較為平緩，主要是由于吸附劑還沒有達到飽和吸附的原因，隨著初始濃度的增大吸附量也是呈增加的趨勢，當溶液的初始濃度增加時，Cd2+會在溶液中產生“分子壓”，從而使吸附量增加，根據相關文獻可知，當初始濃度超過一定量時，吸附量基本趨于穩(wěn)定，而不再增加，這是由于活性炭的活性點位已被占滿，故吸附已基本達到了飽和[8],而本實驗卻沒有出現吸附飽和，原因可能因為初始濃度偏低，沒有達到吸附飽和階段；在600 ℃下熱裂解的炭要比500 ℃、400 ℃下的炭吸附性能更強；經過圖2與圖3對比，明顯看出經過活化處理的炭要明顯比未經過處理的炭吸附性能更強。

圖2 25 ℃下A樣品對Cd2+的吸附曲線

用Langmuir吸附等溫式對40 ℃下M-600活性炭吸附Cd2+曲線進行擬合，如圖4所示。Langmuir方程為y=0.0964x+0.0147，相關系數R2=0.9613，表明L型方程符合改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附特征。由Langmuir方程，可知改性玉米芯活性炭對Cd2+的最大吸附量=10.3734 mg/g。

圖3 25 ℃下M產品對Cd2+的吸附曲線

圖4 40 ℃下M-600吸附Cd2+的langmuir吸附等溫線

用Freundlich吸附等溫式對40 ℃下M-600活性炭吸附Cd2+曲線進行擬合，如圖5所示。Langmuir方程為y=x，相關系數R2=1，表明F型方程也符合改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附特征。

圖5 40 ℃下M-600對Cd2+的Freundlich吸附等溫線

活性炭吸附Cd2+后的實驗數據經 Langmuir 和Freundlich吸附等溫線模型擬合后得到的吸附等溫線常數和相關系數。由相關系數可以看出(表2)，擬合后Freundlich吸附等溫線的相關系數較高(R2>0.99)，這表明吸附過程的數據更加符合Freundlich吸附等溫線。

表2 在40 ℃下M-600對Cd2+的吸附等溫線參數

3.3 改性活性炭對Cd2+的吸附動力學

為了研究吸附時間對吸附效果的影響，選擇4 mg/L的Cd2+模擬廢水，活性炭投加量為0.01 g，搖床轉速為200 r/min下震蕩，震蕩時間分別為5、15、30、60、90、120、150、180 min，溫度為25 ℃，pH值為6。時間對活性炭吸附Cd2+的影響如圖6所示。

圖6 M樣品對Cd2+的吸附動力學曲線

吸附動力學主要研究吸附過程中吸附量隨時間變化的規(guī)律，改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附動力學曲線如圖6所示。改性玉米芯活性炭吸附Cd2+的速度非?？?，反應在5 min時基本達到飽和吸附量。

用準一級動力學方程對Cd2+的吸附動力學曲線進行擬合，擬合曲線如圖7所示。Cd2+吸附準一級動力學擬合方程為y=-0.0118x-0.6465，R2=0.9558。

用準二級動力學方程對Cd2+的吸附動力學曲線進行擬合，擬合曲線如圖8。Cd2+吸附準二級動力學擬合方程為y=0.1715x+0.3194，R2=0.9996。

改性玉米芯活性炭對Cd2+吸附的準一級動力學方程、準二級動力學方程擬合曲線，各擬合方程的相關系數如表3所示。

圖7 活性炭吸附Cd2+的準一級吸附動力學

圖8 活性炭吸附Cd2+的準二級吸附動力學

由表3可知，準二級動力學模型能更好的擬合改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附動力學過程。

3.4 改性活性炭對Cd的吸附影響因素研究

3.4.1 pH值對改性活性炭吸附Cd2+的影響

為了研究pH值對吸附效果的影響，選擇4 mg/L的Cd2+模擬廢水，活性炭投加量為0.01 g，搖床轉速為200 r/min下震蕩2 h，溫度為25 ℃，pH值分別為2、4、6、8、10。pH值對活性炭吸附Cd2+的影響如圖9所示。

表3 M-600對Cd2+的吸附動力學參數

圖9 M樣品對Cd2+的吸附曲線

由圖9可以看出，當溶液pH值從2增加到6時，活性炭M-400、M-500、M-600對Cd2+的吸附量分別從5.892、6.024、6.105升至8.844、9.33、11.094 mg/g，但當溶液pH值從6增加至10時，吸附量下降至5.457、5.433、4.983。此結果表明，改性玉米芯活性炭在酸性條件下吸附效果比堿性條件下好，且在6左右時吸附效果最好。

3.4.2 投加量對改性活性炭吸附率的影響

為了研究活性炭投加量對吸附效果的影響，選擇4 mg/L的Cd2+模擬廢水搖床轉速為200 r/min下震蕩2 h，溫度為25 ℃，pH值為6，活性炭投加量分別為0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g。投加量對溶液中Cd2+去除率的影響如圖10所示，投加量對單位吸附量的影響曲線如圖11。

圖10 活性炭投加量對Cd2+云除率的影響曲線

圖11 M樣品對Cd2+的單位吸附量

由圖10和圖11可以看到，當活性炭的用量從0.01 g增加到0.05 g時，活性炭對Cd2+的去除率隨著投加量的增加而增加，從45%左右升到70%左右；而活性炭對鎘的單位吸附量隨著投加量的增加而降低。主要是由于當溶液的體積與初始濃度一定時，隨著活性炭濃度的增加，使得與Cd2+結合的活性點位增多，故降低了Cd2+在溶液中的濃度，所以去除率呈現升高的趨勢；而當活性炭用量增多，Cd2+在水溶液中的濃度不變，那么單位質量的活性炭吸附Cd2+的質量就會減少。此研究結果也與許多文獻報道的結果相一致[12～14]。

3.4.3 溫度對改性活性炭吸附Cd2+的影響

為了研究溫度對吸附效果的影響，選擇4 mg/L的Cd2+模擬廢水，活性炭投加量為0.01 g，搖床轉速為200 r/min下震蕩2 h，pH=6,溫度為30 ℃和40 ℃。溫度對活性炭吸附Cd2+的影響如圖12、圖13和圖14所示。

圖12 M-400對Cd2+的吸附曲線

圖13 M-500對Cd2+的吸附曲線

圖14 M-600對Cd2+的吸附曲線

由圖12、圖13和圖14可已看出，M-400、M-500和M-600三個樣品在40 ℃下的吸附量均比在30 ℃下的吸附量高，由此結果可以得出，在一定溫度范圍之內，改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附隨著溫度的增大而增大。

4 結論

(1)在高溫裂解玉米芯的過程中，活性炭的成炭率會隨著溫度的升高而逐漸降低。

(2)改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附等溫線能用Freundlich方程更好的擬合。吸附等溫線擬合結果表明，改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附屬于優(yōu)惠吸附，吸附反應容易進行。

(3)改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附動力學曲線中，5 min內吸附基本達到平衡。用準一級動力學方程和準二級動力學方程對改性玉米芯活性炭吸附Cd2+的吸附動力學曲線進行擬合，結果表明，準二級動力學方程擬合度更高，更適用于描述改性玉米芯活性炭對Cd2+的吸附動力學過程。

(4)研究了活性炭的投加量、溶液的 pH 值以及溫度對吸附效果的影響，實驗結果表明：隨著活性炭質量的增加，活性炭對Cd2+的去除率增加，但是單位質量活性炭的吸附量持續(xù)減少；溶液的 pH 值對吸附效果產生很大的影響，隨著 pH 值的增加吸附量也不斷增加，在 pH 值為 6.0 時吸附量最高，然后隨著 pH值增加，吸附量則會減少；溫度對于M樣品的三種活性炭的影響都是在高溫時有利于吸附。