單/雙離子替代對鐵酸鉍薄膜性能影響的研究進展

李 妍，付東旭，張青松，竺 云

(1 天津師范大學 物理與材料科學學院，天津 300387;2 天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

1894年，Curie利用對稱性理論進行預測，認為在自然界中存在磁電效應(ME效應)。1959年，蘇聯(lián)物理學家Astrov觀測到單晶Cr2O3在一定溫度范圍內(nèi)(80～330K)存在磁電效應，但由于單相材料的居里溫度過低、磁電耦合系數(shù)較弱，限制了其實際應用。1994年，瑞士科學家Schmid首先提出了多鐵性材料的概念，并將其定義為同時具有鐵電、鐵磁和鐵彈性中兩種或多種性質(zhì)的材料。此后，多鐵性材料得到了廣泛的研究，多鐵性材料中如六方相鈣鈦礦YMnO3、單斜相鈣鈦礦BiMnO3、鐵酸鉍(BiFeO3,BFO)等，可廣泛應用于新型多功能材料、新型磁-電傳感器、自旋電子器件等領(lǐng)域。南策文等[1]已就多鐵性材料研究進展及發(fā)展方向進行了詳細的綜述。

在多鐵性材料中，鐵酸鉍是目前單相多鐵性磁電材料中幾乎唯一具有高于室溫的鐵電居里溫度(≈1103K)和反鐵磁奈爾溫度(≈643K)的材料，因此鐵酸鉍是目前產(chǎn)業(yè)界學術(shù)界關(guān)注的重點。相較于鐵酸鉍單晶、陶瓷，鐵酸鉍薄膜更適用于微電子工業(yè)和集成工業(yè)，但在制備鐵酸鉍薄膜過程中，容易出現(xiàn)Bi3+揮發(fā)、Fe3+化合價波動等問題，導致出現(xiàn)雜相，形成氧空位，使鐵酸鉍薄膜產(chǎn)生漏電流，影響膜的鐵電性能以及鐵磁性能，嚴重影響其工業(yè)應用價值，因此有必要通過化學成分摻雜等手段來抑制氧空位的產(chǎn)生，減小漏電流，提高材料的穩(wěn)定性，使其早日在實際的器件中應用。謝元濤課題組[2]已就BFO薄膜的漏電流及鐵電性等進行了相關(guān)綜述，本文綜述了多鐵性材料的發(fā)展歷史、鐵酸鉍晶體結(jié)構(gòu)以及國內(nèi)外近年來關(guān)于鐵酸鉍薄膜鐵電性能離子替代改性的相關(guān)工作，重點在于綜述單/雙離子替代對BFO薄膜剩余極化及矯頑場的影響。

1 BFO材料的研究進展

1.1 BFO的晶體結(jié)構(gòu)

1957年，蘇聯(lián)科學家Royen和Swars首次合成了BFO，但合成出的BFO質(zhì)量不高，其鐵電性能和磁學性能也并不理想[3]。隨樣品制備工藝和測試技術(shù)的發(fā)展，1969年到1971年間，Michel等通過X射線衍射法確定了BFO塊體的晶體結(jié)構(gòu)，BFO塊體樣品在室溫下呈現(xiàn)菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群[4]。BFO塊體是由6個氧原子包圍1個鐵原子形成鐵氧八面體，并且沿(111)方向拉伸形成扭曲的菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=c=0.563nm，α=β=γ=59.4°。目前，制備的BFO主要為塊狀陶瓷和薄膜，BFO薄膜的晶格結(jié)構(gòu)與BFO塊體材料存在差異，它的晶格常數(shù)會隨著襯底取向的改變而改變。比如在(111)取向的襯底上生長時，晶格常數(shù)與塊體材料相同；若在取向為(101)或(100)襯底上生長時，由于薄膜受到應力的作用，晶格常數(shù)發(fā)生改變，這時它變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)[5]。

1.2 BFO的鐵電特性

BFO具有鐵電性的根本原因是由于其具有非中心對稱的特殊結(jié)構(gòu)，即Bi3+離子在Fe-O八面體上發(fā)生偏移，從而使得六面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這時正負電荷就會發(fā)生偏移形成電偶極矩，因此具有較大的理論自發(fā)極化。1970年，Teague等[6]測量了BFO單晶沿著偽立方晶胞(001)方向的弱自發(fā)極化強度，其大小僅為3.5μC/cm2。相比于傳統(tǒng)的鐵電體，塊體BFO的性能表現(xiàn)并無出色之處，而BFO薄膜更適用于小型器件，高質(zhì)量晶體(薄膜和單晶塊體)的制備加速了對BFO多鐵性的研究。2003年，Wang等[7]利用外延技術(shù)，成功地生長出高質(zhì)量的薄膜樣品，并測出BFO薄膜中具有60μC/cm2的大鐵電極化強度(Pr)，極大地激發(fā)了鐵電研究人員對BFO薄膜的研究熱情。

表1 BFO薄膜剩余極化Table 1 Residual polarization of BFO film

2 BFO材料離子替代的研究進展

根據(jù)替代的位置不同，可分為A位替代、B位替代和AB位共同替代3種形式。A位的離子替代指的是用離子半徑和電負性與Bi3+相近的離子替代Bi3+。主要替代元素為鑭系和堿土金屬元素等，這些元素原子半徑與Bi相近，能較好地固溶于BFO中，穩(wěn)定氧八面體，從而減少氧空位，降低漏電流影響鐵電性。B位替代是指用離子取代Fe3+，若替代的離子半徑和電負性接近Fe3+，則更容易占據(jù)B位。主要替代元素為過渡族金屬元素，這些元素可以抑制Fe3+化合價的波動，從而降低漏電流影響鐵電性。

2.1 A位(Bi位置)替代

通常，Bi位置替代的離子按照化合價可以分為兩大類，一種為鑭系等價元素(La[17-21]，Eu[22]，Ho[23]，Tb[24-25]，Gd[26]，Sm[25,27-29]，Ce[30-31]，Nd[32]等)，一種為低價堿金屬元素(Ca[33]，Sr[34-35]，Ba[36-37]等)。其中，摻雜La，Eu，Ho，Tb等元素會影響薄膜的氧空位濃度；摻雜Gd，Sm，Ce，Nd的元素會影響晶體結(jié)構(gòu)和電疇結(jié)構(gòu)；摻雜低價堿金屬Ca，Sr，Ba等會改變氧空位濃度。以上元素都會降低漏電流，有效提高BFO薄膜的整體鐵電性能。

在A位摻雜鑭系元素是BFO薄膜中最重要的摻雜形式，其中La元素是最常用的元素。Yuan等[19]在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上使用脈沖激光沉積技術(shù)制備了La摻雜的BiFeO3薄膜，并發(fā)現(xiàn)La摻雜明顯降低了漏電流，實現(xiàn)了102μC/cm2的巨型Pr。本課題組[20]也得到類似的結(jié)果，通過利用旋涂法在Pt/SiO2/Si(111)襯底上制備Bi1-xLaxFeO3(BLFO)薄膜，發(fā)現(xiàn)BLFO薄膜隨著La3+摻雜量的增多，畸變現(xiàn)象明顯減弱，這是由于La3+替代了Bi3+，使其在高溫下減小了揮發(fā)速率，抑制了氧空位的產(chǎn)生從而減小了漏電流，剩余極化值會隨著La3+摻雜量的增多而減小。BFO的鐵電性主要來自Bi原子6s孤對電子與O原子2p軌道之間的雜化作用，隨著La3+摻雜量的增加，Bi3+中6s軌道的孤對電子化學活性降低，導致鐵電性降低，所以表現(xiàn)出很小的剩余極化值。Wu等[21]同樣得到了不同摻雜量的La3+對剩余極化和矯頑場的影響，總結(jié)為表2，可以看出La3+摻雜后的BFO薄膜鐵電性會明顯增強，但基底選取以及實驗手段對剩余極化和鐵電性能也會有影響。

表2 La3+不同摻雜量對剩余極化和矯頑電場的影響[21]Table 2 Effect of different doping amounts of La3+on remanent polarization and coercive electric field[21]

Ce，Sm等作為鑭系中重要元素，摻雜后會影響晶體結(jié)構(gòu)和電疇結(jié)構(gòu)，提高BFO薄膜的鐵電性。Liu等[31]通過化學溶液沉積法在SnO2∶F(FTO)/玻璃襯底上成功制備了Ce摻雜的Bi1-xCexFeO3(x=0,0.03,0.06,0.09,0.12)BCFO薄膜，發(fā)現(xiàn)對BCFO薄膜施加高電場可以獲得相對飽和的P-E電滯回線，這是因為BCFO膜與未摻雜膜相比漏電流更低。在1000kV/cm的外加電場下，BCFO(x=0.6)薄膜的剩余極化強度(2Pr)為92.3μC/cm2，矯頑電場(2Ec)為64kV/cm。顯然，與純BFO薄膜相比，BCFO薄膜的漏電流密度更低，從而鐵電性能明顯提高。但值得注意的是，BCFO薄膜的2Pr會隨著Ce含量的增加而單調(diào)下降，研究人員將這種現(xiàn)象歸因于晶體各向異性減弱所致。關(guān)于晶體的晶格變化，Quan等[30]也在實驗中得到類似的結(jié)論，BFO會隨著摻雜Ce含量的變化，出現(xiàn)晶格收縮的情況。Singh等[28]發(fā)現(xiàn)摻雜Sm3+會影響B(tài)FO薄膜的晶格結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變導致自發(fā)極化增強。隨著摻雜量的增多，晶體結(jié)構(gòu)由菱方結(jié)構(gòu)變?yōu)樾狈浇Y(jié)構(gòu)，當Sm3+摻雜量為7.5%(摻雜量以摻雜物占鐵酸鉍的摩爾分數(shù)計，下同)時，漏電流最低。在100kV/cm電場下，薄膜漏電流比純相BFO薄膜低2個數(shù)量級，僅為10-6A/cm2，剩余極化為75μC/cm2，BFO薄膜的鐵電性能得到提高，但會產(chǎn)生由于摻雜過量導致的多相共存和晶格不均勻等缺陷。對于存在的這種缺陷，Xue等[27]也得到了類似的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)隨著Sm摻雜含量的增加，薄膜逐漸由菱形轉(zhuǎn)變到偽四方相。實驗表明，適量的Sm摻雜可以降低BSFO薄膜的漏電流密度，但同時薄膜中多相共存，由于晶格不均勻性導致薄膜中更多缺陷。結(jié)果表明，BSFO(x=0.09)薄膜在實際應用中具有很大的潛力，因為它具有高的剩余極化70μC/cm2。

摻雜低價堿金屬Ba等會改變氧空位濃度，提高BFO薄膜的鐵電性。Li等[37]在Pt/TiO2/SiO2/Si(100)襯底上通過脈沖激光沉積法成功制備了Ba摻雜的Bi0.75Ba0.25FeO3(BBFO)薄膜，發(fā)現(xiàn)BBFO膜在±160kV/cm的最大外加電場下剩余極化強度(2Pr)為4.8μC/cm2，矯頑場(2Ec)為134kV/cm，其中2Pr值大于未摻雜的多晶BFO薄膜的2Pr值。這是因為BFO膜中存在非化學計量和電荷補償不完全，所以膜中存在氧空位和低價Fe離子，BFO膜的漏電流增大，從而不能獲得飽和極化和較大的Pr值。Chang等[35]對摻雜低價堿金屬進行了歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)Bi1-xAxFeO3(BAFO)多晶薄膜(A=Ca，Sr和Ba；x=0.05,0.1和0.15)為鈣鈦礦單相，隨著取代基含量的增加，微觀結(jié)構(gòu)的細化和表面粗糙度變得更加明顯。與BAFO塊不同，BAFO多晶膜實現(xiàn)了良好的鐵電和鐵磁性能的共存。BAFO多晶膜的剩余極化2Pr為47～124μC/cm2,電矯頑場為290～557kV/cm，有利于BFO薄膜的器件應用。除上述元素外，Hu等[22，24，29]對于其他元素也進行了研究。

2.2 B位(Fe位置)替代

Fe位置替代主要是通過抑制Fe離子的價態(tài)波動和增強極化反轉(zhuǎn)機制來改善BFO薄膜的鐵電性能。替代的離子按照化合價可以分為兩大類，一種為用高價陽離子或低價陽離子不等價摻雜，常見元素有Mn[38-41]，Ru[42]，W[43-44]，Zn[45]等，另一種為等價元素Cr[46-49]，Al[50]，Sc[51]等。

Yan等[42]發(fā)現(xiàn)，在Ru4+摻雜的BFO膜中有良好的飽和P-E電滯回線，Pr值為99μC/cm2，與純BFO膜相比提高了35μC/cm2，漏電流比純BFO膜下降兩個數(shù)量級，這是因為氧空位減少，薄膜更加致密所致。Cheng等[44]發(fā)現(xiàn)W6+摻雜的BiFe1-xWxO3(x=0.005,0.01,0.02)薄膜可以增大BFO膜的擊穿電壓，漏電流也會因摻雜量的變化而下降，x=0.01時漏電流密度為10-3A/cm2，比未摻雜的BFO薄膜低了2個數(shù)量級，電滯回線對稱性提高。但研究人員發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜量的增多剩余極化強度卻減小，這可能是由于BFO薄膜居里溫度降低所致。在應用方面，近期Waghmare等[43]發(fā)現(xiàn)BWFO可用作氣體傳感材料構(gòu)建NO2和H2傳感器，結(jié)果證實，BWFO納米結(jié)構(gòu)薄膜可以成為開發(fā)低成本，易于制造，穩(wěn)定和高性能的NO2氣體傳感器的有前途的傳感材料。

等價元素Cr，Al也會對BFO薄膜性能產(chǎn)生影響。用Cr3+替換BFO薄膜B位可以減小Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生的電荷波動，Singh等[46]發(fā)現(xiàn)摻雜Cr3+可以抑制高電場區(qū)的泄漏電流，Pr增加到100μC/cm2，但隨著摻雜量增加薄膜性能降低，剩余極化值降低到75μC/cm2。Zhang等[47]也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，當Cr3+摻雜量分別為0.05與0.1時薄膜晶粒尺寸為最佳，隨后隨摻雜量的增多導致晶格發(fā)生畸變，薄膜各項性能較純相BFO均明顯下降。Qi等[48]也發(fā)現(xiàn)，過量Cr含量對BFCO薄膜晶體結(jié)構(gòu)，形貌和電性能都有影響。所有BFCO薄膜均結(jié)晶成多晶的卵石結(jié)構(gòu)，屬于R3c的空間群。當Bi含量過量5%和10%時，BFCO薄膜不具有雜質(zhì)相。Bi含量過量5%的薄膜，可以得到致密的表面形態(tài)和柱狀晶體結(jié)構(gòu)，在200kV/cm下其漏電流密度相對較低僅為3.04×10-5A/cm2，并且具有相對較高的剩余極化強度(Pr)約為69.8μC/cm2和較低矯頑電場(Ec)約為291kV/cm，具有優(yōu)異的鐵電性。

與Cr3+替代結(jié)果相似，Zhang等[49]用Al3+替代Fe3+，發(fā)現(xiàn)替代后會使薄膜晶粒減小，隨Al3+量增加，顆粒均勻度提高度，致密度增加，薄膜漏電流降低。摻雜量為0.1的薄膜漏電流比BFO薄膜的降低了3個數(shù)量級，但剩余極化與矯頑場隨摻雜量的增多而減小，摻雜量從0.05提高到0.1，剩余極化由63μC/cm2降到54μC/cm2，矯頑場由950kV/cm降到750kV/cm。Zhou等[50]通過第一性原理研究了摻雜等價離子Cr3+，Al3+的影響，發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜的BFO有類似于Cr3+摻雜的BFO的性質(zhì)，并提出在Fe位點摻雜Cr3+是改善BFO多鐵性的有效方法，可以提高BFO的鐵電性能，改善漏電流密度。

由上表明，A，B位替換都會對BFO薄膜電性能產(chǎn)生影響，將其總結(jié)為表3所示。可以明顯看出用La3+，Mn4+替代后的BFO薄膜改性效果較為明顯，其他大部分元素對BFO薄膜的漏電流和鐵電性也有明顯的提高。通過元素替換可以影響B(tài)FO薄膜的氧空位、晶體結(jié)構(gòu)、晶格畸變等因素來改善薄膜的漏電流和鐵電性。

表3 不同元素替換BFO薄膜A和B位對薄膜電性能的影響Table 3 Effect of different elements replacing A and B of BFO film on electrical properties of film

2.3 A和B位同時替代

以上分析表明，替換A位元素可以減少Bi3+揮發(fā)產(chǎn)生的氧空位，替換B位元素可以抑制鐵價態(tài)的波動，但單替換A，B位會存在各自的缺陷，如上面提到的由于Sm摻雜過量導致的多相共存和晶格不均勻、摻雜Al引起晶格畸變等。因此，降低BFO薄膜漏電流、改善BFO薄膜鐵電性能的另一種方式便是采用A和B位共同替換。

一般而言，鑭系元素Sm3+，Nd3+等替換A位Bi3+可以影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和電疇結(jié)構(gòu)，降低BFO薄膜漏電流；Cr3+替換B位Fe3+會使BFO薄膜晶格發(fā)生畸變，改善BFO薄膜的鐵電性能。Lee等[52]研究了Sm3+，Nd3+分別與Cr3+共同摻雜的BAFCr(A=Sm，Nd)薄膜時發(fā)現(xiàn)同時替換A,B位可以有效地抑制Bi3+揮發(fā)以及氧空位的產(chǎn)生，漏電流密度均減小了約3個數(shù)量級，BAFCr薄膜的剩余極化分別提高到188μC/cm2和192μC/cm2，鐵電性明顯提高。同為鑭系元素的Tb3+會影響薄膜的氧空位濃度。Dong等[53]研究了Tb3+，Cr3+共同摻雜的薄膜，并比較了純BFO薄膜，Bi0.89Tb0.11FeO3薄膜和Bi0.89Tb0.11Fe0.98Cr0.02O3薄膜的鐵電性能，發(fā)現(xiàn)與純的BFO薄膜相比，其余兩種薄膜的性能均明顯提高。由于A位摻雜Tb3+減少了退火過程中Bi3+揮發(fā)形成的氧空位，又因為B位摻雜Cr3+抑制了Fe3+部分還原為Fe2+，因此與另外兩種薄膜相比，漏電流降低更為明顯，Bi0.89Tb0.11Fe0.98Cr0.02O3薄膜比Bi0.89Tb0.11FeO3薄膜漏電流密度低1個數(shù)量級，僅為3.76×10-5A/cm2。薄膜剩余極化強度因為漏電流的降低而增大，Bi0.89Tb0.11Fe0.98Cr0.02O3薄膜的Pr值達到80.8μC/cm2，比純的BFO薄膜高了79.76μC/cm2，比Bi0.89Tb0.11FeO3薄膜高了18.54μC/cm2，鐵電性明顯得到改善。

Yan等[54]通過光敏溶膠凝膠法制備了La3+和Mn2+共同摻雜的Bi0.85La0.15Fe0.95Mn0.05O3(BLFMO)薄膜，發(fā)現(xiàn)與摻La3+的Bi0.85La0.15FeO3薄膜相比剩余極化提高了18μC/cm2，達到了52μC/cm2，并將其歸因為摻雜Mn2+更好地抑制了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變和氧空位的產(chǎn)生，使得漏電流降低，剩余極化增強。Wu等[55]通過離軸射頻濺射法，在沒有任何緩沖層的Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基底上直接生長Bi0.90La0.10Fe0.95Zn0.05O3(BLFZO)薄膜，研究發(fā)現(xiàn)La3+和Zn2+共同摻雜可以明顯減少BFO薄膜的漏電流。而BLFZO薄膜的剩余極化2Pr值約為131.7μC/cm2，矯頑場2Ec約為496kV/cm，鐵電性能得到明顯提高。

3 結(jié)束語

BiFeO3是目前少數(shù)在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的單相多鐵性材，其鐵電居里溫度和反鐵磁奈爾溫度都遠在室溫以上，是目前最受關(guān)注的多鐵性材料。但由于漏電流的存在會嚴重影響B(tài)FO薄膜的性能，常采用A位(B位)離子替代的方法來抑制氧空位的出現(xiàn)來減小漏電流，從而可有效地改善BFO薄膜的物理性能。根據(jù)替代的位置不同，可分為A位替代、B位替代和AB位共同替代3種形式。A位的主要替代元素為鑭系和低價堿金屬元素如La，Eu，Ho，Gd，Sm，Tb，Ce，Nd等；B位替代的主要替代元素為過渡族金屬元素如Mn，Ru，W，Ti，Zn，Co，Nb，Cr，Al，Sc等。BFO薄膜的漏電流主要來源于薄膜中存在的氧空位以及鐵離子化合價的變動，摻雜稀土元素可抑制氧空位的產(chǎn)生，摻雜過渡金屬元素可以抑制Fe離子的價態(tài)波動，抑制漏電流的產(chǎn)生，從而提高BFO的鐵電性能，使之應用于器件，特別是高密度鐵電隨機存取存儲器(FeRAM)等工業(yè)用途。然而，由于性能還取決于制造工藝、電極材料、薄膜厚度和操作電壓等諸多因素，因此目前尚不確定特定元素是否比其他元素能更有效地改善BFO薄膜的鐵電性能。

就未來研究看，研究人員可重點關(guān)注如下4個方面：

(1)高的漏電流是BFO薄膜應用于器件的最大挑戰(zhàn)，需進一步優(yōu)化制備工藝、選取最優(yōu)替代元素及摻雜量，提高薄膜質(zhì)量，從而減小漏電流。

(2)離子替代會引起B(yǎng)FO薄膜的相變，影響其電性能?？赏ㄟ^化學修飾來調(diào)整相的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建預期的相界提高BFO薄膜的電性能。另外，控制薄膜取向可進一步提升電磁性能，并可從相變的角度解釋薄膜宏觀性能上的一些問題。

(3)BFO薄膜與底電極之間的過渡層會對薄膜結(jié)構(gòu)和電性能產(chǎn)生影響，可選用與薄膜晶格更加匹配的底電極來制備BFO薄膜。

(4)BFO薄膜存在微區(qū)電性能、帶電缺陷擴散機制以及薄膜的定向生長等問題，今后可從薄膜電疇角度出發(fā)解釋。