二氧化碳在CH4-CO2二元體系中的冰點預(yù)測

孔令偉

中國寰球工程有限公司北京分公司

天然氣處理大多是低溫過程，而低溫可能造成固體CO2積聚，從而使設(shè)備管線和閥門產(chǎn)生凍堵，同時也會降低分離設(shè)備的運行效率，導(dǎo)致乙烷收率下降[1]。因此，CO2的凍堵成為深冷分離工藝設(shè)計的限制因素之一。為防止低溫過程中的CO2凍堵，在流程方案設(shè)計前需要考慮CO2的脫除順序。

CO2三相點的溫度為-56.6 ℃，而天然氣深冷分離單元操作溫度一般在-75～-130 ℃，從熱力學(xué)上講，當(dāng)溫度低于-56.6 ℃時都可能發(fā)生CO2凍堵。固體CO2的形成與原料氣組成及系統(tǒng)的操作條件密切相關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)的壓力一定時，固體CO2的形成溫度隨原料氣中CO2含量的升高而升高；當(dāng)原料氣組成一定時，固體CO2的形成溫度隨壓力的升高而升高，形成CO2固體的可能性增大。

脫酸單元是天然氣處理中的高能耗單元，如果氣體組成CO2含量較高，為防止CO2凍堵，一般考慮在進(jìn)入冷箱之前進(jìn)行脫除；但如果CO2含量較低，可以考慮在進(jìn)入冷箱之后脫除乙烷中的CO2，這是因為此種方案需要處理的氣體量小，具有較大的節(jié)能優(yōu)勢。為確定CO2的脫除順序，準(zhǔn)確預(yù)測CO2的冰點溫度是十分關(guān)鍵的。

由于CO2的相對揮發(fā)度介于甲烷與乙烷之間，且輕烴回收裝置CO2凍堵體系中，所含的烴類主要是甲烷，因此脫甲烷塔上部的氣相可簡化為CH4-CO2二元體系。GPSA根據(jù)研究得出了CH4-CO2體系定性相圖[2]，如圖1所示。

圖1中，BDF為氣液固三相平衡線。FH和FG也是三相線，此時CH4已成為固體，故在此不作討論。圖中AB為結(jié)霜線，當(dāng)溫度低于B點溫度、壓力大于AB線上的壓力時，會從氣相中析出固體。BC為露點線，CD為泡點線，C點為氣液臨界點。DE為冰點線，當(dāng)溫度低于D點溫度、壓力高于DF線上壓力時，液相中會析出固體。ABDFH為氣固區(qū)，BCD為氣液區(qū)，EDFG為液固區(qū)。

國外曾有學(xué)者對天然氣中固體CO2的形成問題做了一些研究，并預(yù)測了天然氣中形成固體CO2的條件[3]，但是專門針對冰點溫度的文獻(xiàn)尚鮮有報道。相較而言，國內(nèi)對CO2結(jié)冰問題的研究工作做得較多。易希朗[4]提出了輕烴系統(tǒng)CO2結(jié)晶氣-液-固相平衡的熱力學(xué)關(guān)系式，但是未對冰點溫度進(jìn)行計算。桑田[5]用逸度修正CO2的分壓，提出了天然氣深冷分離過程中固體CO2生成的條件，但沒有給出理論的計算方法。蔣洪等[6]建立了CH4-CO2二元體系的液固模型，但是其求解過程需要迭代計算，比較繁瑣。熊曉俊等[7]根據(jù)氣固平衡原理，采用PR狀態(tài)方程法得出CH4-CO2二元體系中CO2冰點溫度的關(guān)聯(lián)式，但與實驗數(shù)據(jù)對比誤差較大。陳賡良等[8]則分別對CH4-CO2二元體系的氣固平衡及液固平衡進(jìn)行討論，分別提出了各自的關(guān)聯(lián)式，但是給出的液相體系的關(guān)聯(lián)式不具有通用性。

PR狀態(tài)方程法計算冰點溫度是一種較為通用的方法，但是計算較為繁瑣。在工程應(yīng)用中，通常更希望有一種簡便快捷且準(zhǔn)確的方法來計算。本研究對CH4-CO2二元體系的氣固平衡及液固平衡分別進(jìn)行討論，針對氣固平衡體系提出一種修正的道爾頓分壓定律方法；針對液固平衡體系，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，提出一種通用的冰點預(yù)測關(guān)聯(lián)式。將本研究方法計算結(jié)果、陳賡良-朱利凱模型法計算結(jié)果、HYSYS計算結(jié)果、Aspen Plus計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

1 計算方法

1.1 氣固平衡

依據(jù)道爾頓定律，在氣固平衡中，氣相CO2的摩爾分?jǐn)?shù)(mv)是固相CO2蒸氣壓(pCO2s)與系統(tǒng)壓力(p)的比值，如式(1)所示。

mv=pCO2s/p

(1)

氣相中無固體CO2生成的判據(jù)是：pCO2s>pCO2(pCO2是氣相中CO2的分壓)。因此，mv是不出現(xiàn)固體CO2氣相中最高容許CO2的摩爾分?jǐn)?shù)。

文獻(xiàn)[6,8-9]給出了純組分CO2的飽和蒸氣壓：

T為90～158 K時：

(2)

T為138～216 K時：

(3)

文獻(xiàn)[3,7]提出了純組分CO2的飽和蒸氣壓的通用關(guān)聯(lián)式，見式(4)：

pCO2s=9.44×108×EXP(-3 108.2/T)

(4)

陳賡良、朱利凱提出修正的關(guān)聯(lián)式來描繪氣體平衡[8]，見式(5)～式(7)：

(5)

A=(lgp-1.097 0)/1.749 9

(6)

mv=A×pCO2s/p

(7)

在非理想的二元體系中，由于有第二種氣體甲烷存在，導(dǎo)致固體CO2的蒸氣壓要比純組分的蒸氣壓高。因此，陳賡良、朱利凱通過添加壓力校正因子的方法，對非理想的二元體系中固體CO2的蒸氣壓進(jìn)行修正，以更準(zhǔn)確地描述氣體平衡。

美國的Agrawal、Le和Davis分別對CH4-CO2的兩組分體系的氣固平衡實驗進(jìn)行了研究，其中以Agrawal的數(shù)據(jù)最為常用[10-11]。本研究借鑒陳賡良、朱利凱思路，以純組分CO2的飽和蒸氣壓的通用關(guān)聯(lián)式(4)為基礎(chǔ)，添加壓力校正因子以修正pCO2s，校正因子關(guān)聯(lián)式通過Agrawal實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到：

A=[(lgp)1.135-1.303]/1.749 9

(8)

mv=A×pCO2s/p

(9)

1.2 液固平衡

文獻(xiàn)[8]給出了固體CO2在CH4液相中的平衡溶解度(ms)與溫度的關(guān)聯(lián)式，見式(10)和式(11)：

T為150～200 K時：

ms=1.235 99-1.649 273×102×T+

5.551 553×10-5×T2

(10)

T為122～151 K時:

lgms=-7.206 4+0.034 86×T

(11)

美國的Kurata、Davis和Cheung分別對CH4-CO2的兩組分體系的氣固平衡實驗進(jìn)行了研究，其中以Kurata的實驗數(shù)據(jù)最為常用，實驗結(jié)果收錄在GPA的RR-10研究報告中[10，12]。通過分析其實驗結(jié)果的數(shù)據(jù)分布情況可知，CH4-CO2二元液相中的平衡溶解度與溫度的數(shù)據(jù)分布關(guān)系基本符合對數(shù)函數(shù)關(guān)系。因此，本研究以Kurata的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，首次擬合出二元液相中的ms與溫度的經(jīng)驗公式，見式(12)。

(12)

文獻(xiàn)[8]提出的經(jīng)驗公式為兩段式關(guān)聯(lián)式，其中式(10)和式(11)適用不同的溫度范圍。本文提出的關(guān)聯(lián)式為單一的連續(xù)函數(shù)，便于工程計算，且具有一定的通用性。與實驗結(jié)果的對比情況表明，其準(zhǔn)確度也更高。

2 結(jié)果與討論

HYSYS是石油天然氣及化工行業(yè)廣泛應(yīng)用的流程模擬軟件，具有強大的物性數(shù)據(jù)包以及許多便捷的計算工具包。HYSYS中的CO2Freeze Out工具包可用來計算CO2結(jié)晶析出溫度。在HYSYS中選擇PR狀態(tài)方程和數(shù)據(jù)庫默認(rèn)的二元交互作用系數(shù)來計算物性。設(shè)置好物流壓力p和組分xi參數(shù),然后使用CO2Freeze Out工具,便可得知CO2在CH4-CO2二元系中的CO2固體溫度。

Aspen Plus是化工行業(yè)及石油天然氣行業(yè)的大型化工流程模擬軟件。擁有強大的物性數(shù)據(jù)庫AspenPCD、DIPPR，并可免費使用美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫NIST。且可提供德國化工與生物技術(shù)協(xié)會的數(shù)據(jù)庫DECHEMA接口。Aspen Plus中的物性分析工具可用來計算CO2結(jié)晶析出溫度。在Property Sets中設(shè)置CO2的結(jié)冰點物性集，便可在Analysis中添加變量及已設(shè)置的物性集進(jìn)行分析。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[3-4]的實驗數(shù)據(jù)，本文對氣固、液固平衡分別應(yīng)用4種方法得出結(jié)果，并進(jìn)行比較，CH4-CO2氣相體系中固體形成溫度的預(yù)測與實驗結(jié)果的比較結(jié)果見表1，CH4-CO2液相體系中固體形成溫度的預(yù)測與實驗結(jié)果的比較結(jié)果見表2。

由表1可知：

(1) 陳賡良-朱利凱模型法、HYSYS模擬法、Aspen Plus模擬法和本文估算法對CH4-CO2二元系中CO2結(jié)冰溫度的預(yù)測偏差均較小，平均絕對偏差分別僅為1.68 ℃、2.12 ℃、1.28 ℃和1.61 ℃。最大偏差不超過5 ℃。本文估算法的平均偏差小于HYSYS模擬法及陳賡良-朱利凱模型法，大于Aspen Plus模擬法。

(2) 陳賡良-朱利凱模型法及本文估算法對體系中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較低(～0.1%)及CO2摩爾分?jǐn)?shù)較高(～10%)的情況均存在較大偏差，但最大偏差仍可保持在5 ℃以內(nèi)；同時HYSYS方法在低CO2摩爾分?jǐn)?shù)時誤差較大，約為1～4 ℃。

深冷分離系統(tǒng)(脫甲烷塔塔頂及冷箱)的溫度多在-100 ℃左右，此時CO2摩爾分?jǐn)?shù)在1%左右[13-16]。此種情況，本文估算法及陳賡良-朱利凱模型對CO2結(jié)冰點的預(yù)測均比較準(zhǔn)確，絕對誤差均可保持在1 ℃以內(nèi)。

由表2可以看出：

(1) CH4-CO2二元液相體系中，采用HYSYS軟件、Aspen Plus軟件及陳賡良-朱利凱模型法預(yù)測的CO2固體形成溫度偏差均較大，而本文給出的模型預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合度非常高，平均絕對偏差僅為0.60 ℃，最大偏差也只有1.48 ℃。

(2) 對比陳賡良-朱利凱模型法，平均絕對偏差2.39 ℃，最大偏差4.22 ℃，本文提出的模型關(guān)聯(lián)式誤差小，且為單一的連續(xù)函數(shù)，具有廣泛的通用性。

3 結(jié)論

本文采用不同的方法對CH4-CO2二元系中CO2的冰點溫度進(jìn)行了預(yù)測，得出以下結(jié)論：

(1) CH4-CO2二元氣相體系中，陳賡良-朱利凱模型法、HYSYS模擬法、Aspen Plus模擬法和本文估算法對CH4-CO2二元系中CO2結(jié)冰溫度的預(yù)測偏差均較小，最大偏差不超過5 ℃。本文估算法的平均偏差小于HYSYS模擬法及陳賡良-朱利凱模型法，但大于Aspen Plus模擬法。

(2) 氣相體系中，陳賡良-朱利凱模型法及本文估算法對體系中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較低(～0.1%)及CO2摩爾分?jǐn)?shù)較高(～10%)的情況均存在較大偏差，但最大偏差仍可保持在5 ℃以內(nèi)。因此，本文估算模型適用范圍可定為0.1%～10%。深冷分離系統(tǒng)(脫甲烷塔塔頂及冷箱)的溫度多在-100 ℃左右，CO2摩爾分?jǐn)?shù)在1%上下，此時本文估算法對CO2結(jié)冰點的預(yù)測非常準(zhǔn)確，偏差基本可控制在1 ℃以內(nèi)。

表2 CH4-CO2體系不同液固平衡模型計算結(jié)果比較分析Table 2 Analysis results of liquid-solid system on CH4-CO2CO2摩爾分?jǐn)?shù)/%CO2結(jié)冰溫度(Kurata實驗數(shù)據(jù))/℃陳賡良、朱利凱模型HYSYS模擬數(shù)據(jù)Aspen Plus模擬數(shù)據(jù)本文模型CO2結(jié)冰溫度/℃絕對偏差/℃相對偏差/℃CO2結(jié)冰溫度/℃絕對偏差/℃相對偏差/℃CO2結(jié)冰溫度/℃絕對偏差/℃相對偏差/℃CO2結(jié)冰溫度/℃絕對偏差/℃相對偏差/℃0.16-143.55-146.633.080.021 4-143.200.350.002 4-150.937.380.051 4-143.560.011 37.851 8E-050.25-137.95-141.073.120.022 6-138.480.530.003 8-145.958.000.058 0-138.810.855 16.198 6E-030.37-133.75-136.182.430.018 2-134.030.280.002 1-141.257.500.056 0-134.050.298 92.235 0E-030.58-128.65-130.581.930.015 0-128.540.110.000 9-135.436.780.052 7-128.050.600 94.670 7E-030.93-122.75-124.701.950.015 9-122.270.480.003 9-128.806.040.049 2-121.271.484 01.209 0E-021.83-111.15-112.671.520.013 7-112.241.090.009 8-118.177.020.063 2-110.960.191 61.724 0E-032.94-103.25-106.112.860.027 7-104.210.960.009 3-109.796.540.063 3-103.480.228 12.209 0E-035.85-90.95-95.174.220.046 4-83.057.900.086 9-80.7210.230.112 5-92.401.452 31.596 8E-0210.08-83.85-84.250.400.004 8-76.327.530.089 9-70.8313.020.155 2-83.540.314 83.754 0E-03平均偏差/℃2.390.020 62.140.023 28.060.073 50.604 15.436 5E-03最大偏差/℃4.220.046 47.900.089 913.020.155 21.484 01.596 8E-02最小偏差/℃0.400.004 80.110.000 96.040.049 20.011 37.851 8E-05

(3) CH4-CO2二元液相體系中，采用HYSYS軟件、Aspen Plus軟件及陳賡良-朱利凱模型法預(yù)測的CO2固體形成溫度偏差均較大，而本文提出的模型預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合度非常高，平均絕對偏差僅為0.60 ℃，最大偏差1.48 ℃，且本文給出的模型關(guān)聯(lián)式具有廣泛的通用性。

(4) 本文提出的估算方法僅適用于CH4-CO2二元體系，并未考慮其他組分對CO2冰點溫度的影響。但在天然氣深冷體系中，甲烷的組成占比很高，實際工程中仍可作為判斷是否形成CO2固體的初步方法。