煉油廠VOCs回收裝置現(xiàn)狀分析及技術(shù)升級(jí)改造

張崇海 李克兵 張宇恒 李廣

1.四川天一科技股份有限公司 2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司

在煉油廠裝置生產(chǎn)、中間產(chǎn)品儲(chǔ)存、油品的儲(chǔ)存、裝卸及運(yùn)輸過(guò)程中，由于有機(jī)氣體的揮發(fā)，通常會(huì)排放由有機(jī)氣體和氮?dú)?或空氣)組成的混合氣體，若直接排入大氣，一方面會(huì)造成有效成分的資源浪費(fèi)，另一方面會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且存在安全隱患。油氣回收技術(shù)就是通過(guò)專有的工藝技術(shù)，對(duì)上述氣體進(jìn)行處理，回收利用有效成分，同時(shí)使得凈化后氣體達(dá)到環(huán)保指標(biāo)的要求，可直接排入大氣，不對(duì)環(huán)境造成污染，從而消除安全隱患。

近年來(lái)，因空氣污染所造成的霧霾問(wèn)題集中爆發(fā)，大氣污染防控日益受到重視。針對(duì)煉油廠油氣處理設(shè)施的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，以下簡(jiǎn)稱VOCs)排放，其主要控制指標(biāo)及相關(guān)主要標(biāo)準(zhǔn)列于表1。

表1 煉油廠油氣處理設(shè)施VOCs排放相關(guān)主要標(biāo)準(zhǔn)一覽表Table 1 Main standards related to VOCs emission from oil and gas treatment facilities in refinery類 別實(shí)施日期標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱主要控制指標(biāo)非甲烷總烴質(zhì)量濃度/(mg·m-3)去除效率/%國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)2007-08-01GB 20950-2007儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)≤25 000≥952015-07-01GB 31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)≤120≥97地方標(biāo)準(zhǔn)(以四川省為例)2017-08-01DB 51/2377-2017四川省固定污染源大氣揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)一階段≤120≥95二階段≤100≥97

從表1可以看出，煉油行業(yè)VOCs的排放指標(biāo)日趨嚴(yán)格，而煉油廠原有的油氣回收裝置由于工藝流程、工程配置等原因，可能已經(jīng)無(wú)法滿足更高的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，使得裝置難以達(dá)到控制指標(biāo)。為了加強(qiáng)空氣污染防控，國(guó)家環(huán)保部、發(fā)改委等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，并在方案中提出，要全面加強(qiáng)油品儲(chǔ)、運(yùn)、銷過(guò)程中的油氣回收治理。因此，現(xiàn)有油氣回收裝置的升級(jí)改造勢(shì)在必行。

在油氣回收領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用的分離技術(shù)有膜分離法、吸附法、吸收法、冷凝法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但針對(duì)現(xiàn)行排放控制標(biāo)準(zhǔn)而言，單一技術(shù)已經(jīng)難以兼顧回收有效成分和控制凈化出口非甲烷總烴排放指標(biāo)兩項(xiàng)重要作用。以下主要針對(duì)煉油廠介紹以膜分離+變壓吸附(pressure swing adsorption，簡(jiǎn)稱PSA)技術(shù)為主，結(jié)合其他技術(shù)的油氣回收工藝路線，并在原有裝置的基礎(chǔ)上提出技術(shù)升級(jí)改造方案。

1 煉油廠VOCs回收技術(shù)的現(xiàn)有工藝路線

油氣處理裝置出口凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度的排放指標(biāo)從25 g/m3提高到120 mg/m3后，采用除變壓吸附以外的其他分離技術(shù)(單一技術(shù)或復(fù)合技術(shù))，均難以達(dá)到此指標(biāo)，變壓吸附法由于產(chǎn)品質(zhì)量較高(針對(duì)油氣回收而言，其凈化氣中有機(jī)化合物含量低)，成為油氣回收裝置中必不可少的一部分，同時(shí)也是控制凈化氣中非甲烷總烴含量的最后關(guān)卡。

吸附為放熱過(guò)程，油氣濃度越高，放熱越多。油氣濃度較高時(shí)，有較大的溫度升高(局部過(guò)熱點(diǎn)可能超過(guò)100 ℃)，容易形成過(guò)熱點(diǎn)和產(chǎn)生過(guò)氧化物，從而導(dǎo)致自燃，存在嚴(yán)重的安全隱患。因此，吸附法不宜用于單獨(dú)處理油氣濃度高的混合油氣[1]，需要在變壓吸附工段前配置膜分離工藝，通過(guò)膜分離除去大部分油氣后再進(jìn)入變壓吸附工段進(jìn)行精制。膜分離出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度的控制指標(biāo)常規(guī)為25 g/m3，由此也可以看出，在《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》發(fā)布之前，僅采用冷凝法或者膜分離法就可以達(dá)到排放要求。在此標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之后，國(guó)內(nèi)煉油廠的油氣回收裝置才逐漸引入了變壓吸附工藝。

膜分離是利用氣體中不同組分在高分子材料上擴(kuò)散系數(shù)不同而達(dá)到氣體分離的物理過(guò)程[2-3]。采用膜分離+變壓吸附工藝僅解決了凈化氣中VOCs的排放問(wèn)題，在膜分離的滲透氣和變壓吸附的吸附廢氣中富集了有機(jī)油氣，回收這部分氣體需要采用冷凝法或吸收法。冷凝法常用于油氣中富含高沸點(diǎn)組分的中間罐區(qū)(如苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及重芳烴)，利用烴類物質(zhì)在不同溫度下的蒸氣壓差異，通過(guò)降溫使油氣中一些烴類組分蒸氣壓達(dá)到飽和狀態(tài)，過(guò)飽和蒸汽冷凝成液態(tài)得到回收。吸收法常用于原料罐區(qū)(如混合石腦油、輕污油)、中間罐區(qū)(如裂解汽油、石腦油、柴油、凝析油、催化汽油)及裝車棧臺(tái)等的油氣回收，采用汽油或柴油等貧油作為吸收劑，油氣與從吸收塔塔頂噴淋而下的吸收劑逆流接觸，根據(jù)混合油氣中各組分在吸收劑中溶解度的不同，吸收劑對(duì)烴類組分進(jìn)行選擇性吸收[1]。目前，煉油廠常用的油氣回收裝置工藝流程見(jiàn)圖1和圖2。

膜組合法在全球已有200多套裝置，其工藝技術(shù)的核心是有機(jī)高分子膜[4]。因此，國(guó)內(nèi)油氣回收領(lǐng)域主要由膜分離專利商提供集成裝置。膜分離專利商對(duì)變壓吸附技術(shù)的了解相對(duì)較少，在變壓吸附工藝吸附劑的選擇上沿用了吸附法的常規(guī)做法，即采用單一活性炭產(chǎn)品進(jìn)行吸附，在工藝配置上也有所欠缺，容易導(dǎo)致活性炭失活。此外，針對(duì)組分較多、組成較復(fù)雜的有機(jī)油氣，凈化氣出口指標(biāo)往往容易失控。

以四川天一科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱四川天一)對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油廠裝車棧臺(tái)油氣回收裝置變壓吸附工段改造的應(yīng)用為例，介紹變壓吸附技術(shù)在油氣回收領(lǐng)域的合理應(yīng)用。

2 油氣回收裝置中變壓吸附工段的改造實(shí)例

國(guó)內(nèi)某煉油廠倉(cāng)儲(chǔ)部裝車棧臺(tái)主要負(fù)責(zé)成品油、芳烴的鐵路及汽車出廠任務(wù)，針對(duì)裝車產(chǎn)生的油氣和洗槽站抽罐底真空泵排氣，配備有1套油氣回收系統(tǒng)。

2.1 基礎(chǔ)設(shè)計(jì)參數(shù)

采用緩沖氣柜+膜法油氣回收處理單元裝置，膜法油氣回收處理單元裝置能力(0 ℃，101.325 kPa下)為900 m3/h；緩沖氣柜容量5000 m3。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)述

設(shè)置1套油氣回收單元裝置，將所有排放氣并入其中進(jìn)行回收處理。工藝流程采用油吸收+膜分離+變壓吸附技術(shù)，見(jiàn)圖2。

在裝車及洗槽過(guò)程中，揮發(fā)出的油氣/空氣混合物進(jìn)入油氣收集系統(tǒng)，到達(dá)緩沖氣柜。當(dāng)緩沖氣柜的高度上升達(dá)到設(shè)定值時(shí)，油氣處理裝置啟動(dòng)；當(dāng)緩沖氣柜的高度下降到設(shè)定值時(shí)，油氣處理裝置停止工作。

進(jìn)入油氣處理裝置中的油氣/空氣混合物經(jīng)壓縮機(jī)加壓至操作壓力后進(jìn)入吸收塔回收有效成分。剩下的油氣/空氣混合物以較低的濃度經(jīng)塔頂流出后進(jìn)入膜分離器。膜分離器由一系列并聯(lián)的安裝于管路上的膜組件構(gòu)成。真空泵在膜的滲透?jìng)?cè)產(chǎn)生負(fù)壓，以提高膜分離的效率。膜分離器將混合氣體分成兩股：含有少量烴類的截留氣和富集烴類的滲透氣。經(jīng)膜分離凈化后的物流，引入變壓吸附工段(PSA)進(jìn)行精脫處理，使排放的各種有機(jī)物均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附床的再生利用前級(jí)的真空泵實(shí)現(xiàn)。再生氣體與膜滲透氣混合在一起，循環(huán)至油氣處理裝置的壓縮機(jī)入口，與收集的排放油氣相混合，完成上述循環(huán)。

2.3 改造前存在的問(wèn)題

由于此油氣處理裝置出口指標(biāo)難以控制，經(jīng)初步判斷，其原因可能是PSA所用活性炭性能下降。為了準(zhǔn)確找出裝置存在的問(wèn)題，了解裝置當(dāng)前的運(yùn)行情況，對(duì)PSA入口(膜后)及PSA出口位置取樣進(jìn)行了全組分分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 油氣回收裝置PSA工段進(jìn)出口組分分析Table 2 Analyse of inlet and outlet components in PSA section of oil and gas recovery unit組 分PSA入口PSA出口質(zhì)量濃度①/(mg·m3)y/%質(zhì)量濃度①/(mg·m3)y/%C1565.410.079646.310.090C2602.500.045262.130.020C3327.670.01780.040.004C415 044.340.5814 716.390.182C58 340.550.2592 408.900.075C6875.040.023222.400.006C7377.540.00873.550.002C+80.000.0000.000.000非甲烷總烴25 567.647 763.41 注:① 0 ℃,101.325 kPa下。

另外，由于該廠凝析油及飽和輕烴卸車過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)氣體中含有C2及C3成分(原有設(shè)計(jì)外)，目前裝填的活性炭產(chǎn)品對(duì)C2和C3的去除率較低(C1不作要求)，難以達(dá)到要求。

2.4 改造方案

本裝置的難點(diǎn)在于原有的工程配置如真空泵能力、吸附塔體積等已經(jīng)固定，對(duì)新的工藝要求存在較多的偏離項(xiàng)。

根據(jù)上述分析數(shù)據(jù)，四川天一進(jìn)行了單塔及模擬實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合對(duì)工藝流程診斷的結(jié)果，提出如下改造方案。

2.4.1改變吸附劑裝填方案

改造后使用四川天一針對(duì)類似氣源生產(chǎn)的4種專用吸附劑復(fù)合裝填，根據(jù)分子直徑大小選擇對(duì)應(yīng)孔徑的吸附劑，吸附時(shí)按照分子直徑從大到小的順序，雜質(zhì)組分依次被對(duì)應(yīng)吸附劑吸附，凈化氣放空指標(biāo)得到保證；再生時(shí)逆著吸附方向進(jìn)行，確保大分子組分不被上部小孔徑吸附劑吸附，解吸效果好，吸附劑使用壽命長(zhǎng)。吸附床層裝填情況見(jiàn)表3。

2.4.2工藝流程及相關(guān)配置的調(diào)整

在原有工藝流程中，吸附塔組合方式、塔徑大小等因素造成吸附時(shí)氣流通過(guò)吸附塔的速度過(guò)大(>0.135 m/s)，不利于雜質(zhì)組分的吸附，大直徑分子易穿透至第2臺(tái)裝填小孔徑吸附劑的吸附塔中致其失活；且再生時(shí)床層阻力較大，再生效果不理想，易導(dǎo)致吸附劑性能下降，凈化氣超標(biāo)；同時(shí)，PSA的某些步驟設(shè)計(jì)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，致使相關(guān)閥門、管道通徑偏小，使得吸附時(shí)間調(diào)整的空間較小，不利于凈化氣出口指標(biāo)的控制。針對(duì)上述原因提出了改造方案，但因?qū)嵤┲芷诤同F(xiàn)場(chǎng)條件受限，此部分改造暫未實(shí)施，第1階段先進(jìn)行吸附劑的更換。

表3 復(fù)合床層吸附劑裝填方案Table 3 Adsorbent filling scheme in composite bed吸附劑型號(hào)裝填位置主要作用TKY-1804上部脫除C2、C3TKY-1803中上脫除C3、C4、C5TKY-1802中下脫除C6、C+6TKY-1801下部脫除H2O

2.5 改造實(shí)施過(guò)程及結(jié)果

吸附劑更換后，裝置開(kāi)車調(diào)試成功，經(jīng)過(guò)一系列工藝參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整后，出口凈化氣組成趨于穩(wěn)定，經(jīng)取樣分析，非甲烷總烴質(zhì)量濃度約73 mg/m3，去除效率達(dá)到99.96%，遠(yuǎn)優(yōu)于改造前數(shù)據(jù)。但因吸附時(shí)間受原有工藝配置所限，已調(diào)整至當(dāng)前極限值，沒(méi)有進(jìn)一步調(diào)整的空間，故裝置并未發(fā)揮最佳性能，只能留待第2階段改造后再進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)保指標(biāo)的一再提高，以膜分離(或冷凝)+變壓吸附法為主、組合其他技術(shù)的工藝路線在煉油廠油氣回收領(lǐng)域成為主流，變壓吸附技術(shù)在其中所起的作用愈加重要，而采用復(fù)合吸附劑床層進(jìn)行吸附是控制凈化氣出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度指標(biāo)的有效措施。