基于鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物的飽和鹽水鉆井液

蔣官澄，賀垠博，崔物格，楊麗麗，葉晨曦

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

0 引言

飽和鹽水鉆井液是以“膨潤(rùn)土/抗鹽聚合物/無(wú)機(jī)鹽”為基礎(chǔ)的鉆井液體系[1-3]，具備優(yōu)異的抗鹽污染能力和極強(qiáng)的防塌性能，能夠妥善應(yīng)對(duì)高礦化度、高水敏地層。它不僅是鹽膏層鉆井液的首選體系[4]，一定程度上也被視為高性能頁(yè)巖氣水基鉆井液的發(fā)展方向[5]，有著不可替代的優(yōu)越性。本質(zhì)上，飽和鹽水鉆井液的性能水平取決于抗鹽聚合物的性能水平：一方面，聚合物在鉆井液中起最主要的調(diào)控流變性與濾失造壁性的作用；另一方面，雖然采用提升聚合物加量、使用磺化材料、配伍多種處理劑等手段能夠優(yōu)化鉆井液性能，但亦會(huì)衍生出高成本、不環(huán)保、難維護(hù)等問(wèn)題[2,4]。隨著飽和鹽水鉆井液向著高溫、高密度的方向發(fā)展，對(duì)抗鹽聚合物的研究顯得極為重要[6-7]。

常規(guī)聚合物處理劑抗鹽性能不理想的原因主要在于聚電解質(zhì)效應(yīng)[8]。高鹽環(huán)境中，小離子的電荷屏蔽作用會(huì)減弱帶電基團(tuán)間的靜電力，使聚合物鏈在溶液中的構(gòu)象由伸展轉(zhuǎn)變?yōu)轵榍?，?dǎo)致聚合物無(wú)法保持良好的水化分散狀態(tài)，從而失效甚至不溶。弱化聚電解質(zhì)效應(yīng)是提升聚合物抗鹽性能的有效方法，最主要的手段是將磺酸類(lèi)單體，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸[9]、對(duì)苯乙烯基磺酸[10]等，引入到聚合物中，依靠磺酸基的強(qiáng)親水性來(lái)維持一定程度的水化分散[11-12]。綜合看來(lái)，這些聚合物雖有抗鹽能力，但本質(zhì)上無(wú)法與鹽相容，與鹽共同形成的分散體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，所以難以長(zhǎng)時(shí)間地抵抗高鹽及高溫。研究表明，帶有等量陰、陽(yáng)離子電荷的兩性離子聚合物（polyzwitterion）是一種抗鹽能力極優(yōu)的響應(yīng)型聚合物。與常規(guī)聚合物相反，它具有特殊的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，對(duì)鹽表現(xiàn)出正響應(yīng)性，即聚合物鏈的構(gòu)象在鹽刺激下由蜷曲轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺?，環(huán)境中鹽濃度越高則越利于其發(fā)揮作用[13-14]。顯然，這種由“抵抗鹽”到“鹽友好”的轉(zhuǎn)變使得聚合物與鹽相協(xié)同而非相拮抗，即在根本上與鹽相容，從而保證了其在高鹽環(huán)境中的穩(wěn)定性。

鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物多由內(nèi)鹽單體制備[13]，但構(gòu)型過(guò)于單一且成本高昂。在鉆井液中，考慮到流變性調(diào)節(jié)、降濾失的因素及與膨潤(rùn)土之間的相互作用，聚合物處理劑應(yīng)具有更合適的柔順性、分子量、離子度與電荷分布[15-16]。此外，考慮到現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)的簡(jiǎn)易性，特別是高分子量聚合物不易溶解的問(wèn)題，應(yīng)將固體聚合物粉末制備為液體狀。本文通過(guò)反相乳液聚合的方法制備兩種鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物，通過(guò)分析聚合物溶液的流變性研究?jī)烧邔?duì)鹽的響應(yīng)，并將它們與鉆井液常用的兩類(lèi)抗鹽聚合物進(jìn)行對(duì)比。最后，以?xún)煞N鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物為核心，研制一種高性能飽和鹽水鉆井液。

1 鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物制備

鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物是由非離子單體丙烯酰胺（AM）、陰離子單體 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、陽(yáng)離子單體3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化銨（TAC）共聚而成，單體純度級(jí)別均為化學(xué)純。通過(guò)調(diào)節(jié) 3種單體的摩爾投料比，采用反相乳液聚合法，分別制得了高分子量低離子度型（HvL）與低分子量高離子度型（LvH）兩種聚合物（分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式見(jiàn)圖1a）。兩種聚合物中 3種單體的摩爾投料比分別為 9.0∶0.5∶0.5 和 4∶3∶3。

反相乳液聚合步驟具體為：將3種單體共90 g溶于120 g去離子水中，并使用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7～8，后加入0.9 g吐溫80，攪拌均勻后得到水相；將12.5 g司盤(pán)80加入到75 g 5#白油中，攪拌均勻后得到油相；使用剪切乳化攪拌機(jī)高速混合水、油兩相5 min，得到反相乳液；將乳液置于三口燒瓶中，加入0.18 g引發(fā)劑偶氮二異庚腈（分析純），并添加水浴加熱、電動(dòng)攪拌裝置；向乳液中通氮?dú)?5 min，后密封并將水浴溫度提升至50 ℃，中速攪拌下保溫20 h后即得到產(chǎn)物。HvL與LvH的外觀分別如圖1b、1c所示。

圖1 鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（a）與HvL（b）、LvH（c）的外觀

將產(chǎn)物破乳、洗滌、烘干，使用重水（D2O）作溶劑，通過(guò)核磁共振氫譜測(cè)試表征聚合物的結(jié)構(gòu)。由圖2可知，HvL與LvH由于單體及合成方法均相同，譜線基本一致。以HvL為例，其中，1.58×10-6化學(xué)位移處為AMPS 中的甲基氫的峰，（1.70～1.84）×10-6、（2.11～2.41）×10-6處分別為聚合物主鏈中亞甲基氫和次甲基氫的峰，3.23×10-6處的尖峰為 TAC中與 N+相連的甲基氫的峰。這些特征峰證明了 3種單體的成功聚合，同時(shí)，譜線中未出現(xiàn)明顯的烯氫峰，說(shuō)明單體殘余量低，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。

圖2 鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物的核磁共振氫譜

2 鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物溶液流變性

鹽響應(yīng)型聚合物最直接的特征是分子鏈構(gòu)象隨溶液中鹽含量的增加而逐漸伸展。伸展造成排除體積增大，從而導(dǎo)致聚合物溶液的黏度增加。為表征鹽響應(yīng)性，分別配制了 2%（本文皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 HvL和LvH溶液，并使用HAKKE流變儀（MARS60，Thermo Fisher Scientific USA）測(cè)試了溶液黏度隨NaCl加量的變化。由圖3a可以看出，HvL溶液的黏度顯著地隨NaCl加量的增加而增大，且在高剪切速率范圍內(nèi)剪切稀釋性增強(qiáng)，在低剪切速率范圍內(nèi)出現(xiàn)牛頓平臺(tái)。LvH溶液黏度也隨NaCl加量增加而增大（見(jiàn)圖3b），所不同的是牛頓平臺(tái)出現(xiàn)在高剪切速率區(qū)。這一結(jié)果不僅直接證明了兩者的鹽響應(yīng)特性[10]，也體現(xiàn)了分子量、離子度對(duì)溶液流變性的影響：HvL分子量高，分子不易運(yùn)動(dòng)，對(duì)小幅度剪切不敏感，使得低剪切速率下測(cè)出的黏度基本不變；LvH分子量低，在剪切擾動(dòng)稍大時(shí)即被充分分散，導(dǎo)致高剪切速率下測(cè)出的黏度基本不變，而在低剪切速率下，聚合物在靜電作用下締合形成的微結(jié)構(gòu)使黏度顯著增加。

圖3 NaCl加量對(duì)HvL（a）、LvH（b）、AM-AMPS陰離子共聚物（c）和AM-AMPS-DMDAAC兩性離子共聚物（d）溶液黏度的影響

將HvL、LvH與鉆井液常用的兩類(lèi)抗鹽聚合物進(jìn)行了對(duì)比研究。按照HvL的單體投料比，通過(guò)去掉陽(yáng)離子單體TAC制備了AM-AMPS陰離子共聚物，通過(guò)將TAC更換為等量的陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）制備了AM-AMPS-DMDAAC兩性離子共聚物。由于AMPS、DMDAAC是制備抗鹽、抗溫聚合物處理劑的常用單體，且陰離子共聚物與兩性離子共聚物是飽和鹽水鉆井液用聚合物最主要的類(lèi)型，這兩種作為對(duì)比的聚合物具有代表性。由圖3c、3d可知，AM-AMPS陰離子共聚物表現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)效應(yīng)，隨著 NaCl加量的增加溶液黏度顯著下降，5%的NaCl加量下即降至最低水平；AM-AMPS-DMDAAC兩性離子共聚物亦未表現(xiàn)出反聚電解質(zhì)效應(yīng)，溶液黏度隨NaCl加量的增加而逐漸降低。上述對(duì)比結(jié)果體現(xiàn)了HvL與LvH的特殊性，也表明了聚合物分子構(gòu)型對(duì)鹽響應(yīng)性的影響。對(duì) AM-AMPS-DMDAAC共聚物而言，在單體結(jié)構(gòu)差異較大（DMDAAC聚合后形成環(huán)結(jié)構(gòu)）且采用常規(guī)聚合方法的條件下，相等的陰、陽(yáng)離子單體投料不能形成polyzwitterion的“等電”結(jié)構(gòu)[14]。

3 鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物單劑評(píng)價(jià)

在飽和鹽膨潤(rùn)土基漿（2%膨潤(rùn)土+飽和NaCl）中對(duì)鹽響應(yīng)型聚合物進(jìn)行了單劑評(píng)價(jià)。從表1可以看出，加入HvL或LvH前，由于大量的鹽屏蔽了膨潤(rùn)土間的靜電作用，基漿出現(xiàn)嚴(yán)重絮凝，導(dǎo)致Φ6/Φ3讀數(shù)高且濾失量不可控制。絮凝使膨潤(rùn)土在靜置時(shí)極易沉降，基漿分層，失去穩(wěn)定性。加入HvL或LvH后，聚合物的護(hù)膠作用使膨潤(rùn)土在高鹽環(huán)境中保持了良好的分散狀態(tài)，API濾失量分別降至4.1 mL和22.0 mL。在流變性方面，高分子量的HvL具有顯著的增黏、提高動(dòng)切力的作用，高離子度的LvH則能夠使基漿在低黏度水平下維持一定的切力。

表1 HvL、LvH對(duì)飽和鹽膨潤(rùn)土基漿基本性能的影響

一般而言，聚合物鉆井液的黏度與濾失量呈反比。由于高黏度與高濾失量均不宜出現(xiàn)，所以應(yīng)通過(guò)調(diào)節(jié)HvL與LvH的配比來(lái)維持黏度與濾失量之間的平衡。為優(yōu)選兩者在飽和鹽水鉆井液中的加量以及評(píng)價(jià)抗溫性，保持聚合物總量2%不變，測(cè)試了不同熱滾溫度下HvL與LvH的配比對(duì)基漿表觀黏度與API濾失量的影響（見(jiàn)圖4）?？梢钥闯?，隨著高分子量HvL占比的減少，基漿的表觀黏度逐漸下降而濾失量逐漸升高；熱滾后的數(shù)據(jù)表明兩者在飽和鹽條件下的單劑抗溫能力均能夠達(dá)到150 ℃。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可知，HvL與LvH均具有良好的調(diào)節(jié)流變性與降濾失功能，相比而言，HvL是一種增黏降濾失劑而LvH則是一種低黏降濾失劑。綜合黏度與濾失量?jī)煞矫嬉蛩兀瑫r(shí)考慮到HvL具有更低的成本（AM含量高），在鉆井液中宜優(yōu)先使用HvL。

圖4 HvL、LvH配比對(duì)飽和鹽膨潤(rùn)土基漿的表觀黏度（a）與API濾失量（b）的影響

4 基于鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物的飽和鹽水鉆井液

4.1 配方與基本性能

基于HvL、LvH與鹽之間極好的相容性以及調(diào)節(jié)流變性、降濾失功能，以?xún)烧邽楹诵模瑑H復(fù)配使用超細(xì)CaCO3，配制了飽和鹽水鉆井液，具體配方為：2%膨潤(rùn)土+1% HvL+0.5% LvH+4%粒徑6.5 μm（2 000目）CaCO3+飽和NaCl+150%重晶石（加重到2.0 g/cm3）。其中，CaCO3是惰性封堵材料，具有改善濾餅質(zhì)量的作用。由表2可知，基于鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物的飽和鹽水鉆井液具有合適的黏度與切力，動(dòng)塑比高，濾失量低，且熱滾前后流變性能幾乎無(wú)變化，基本性能優(yōu)良。

基于上述配方，保持聚合物總加量與其余處理劑種類(lèi)、加量不變，分別使用AM-AMPS陰離子共聚物和 AM-AMPS-DMDAAC兩性離子共聚物配制了飽和鹽水鉆井液作為對(duì)比。由表3、表4可知，對(duì)比鉆井液在熱滾16 h后黏度即大幅下降，且高溫高壓濾失量無(wú)法控制。顯然，這兩種對(duì)比聚合物僅靠自身無(wú)法適用于飽和鹽及150 ℃的高溫條件，性能在根本上落后于鹽響應(yīng)型聚合物。

表2 基于HvL、LvH的飽和鹽水鉆井液的基本性能

表3 使用AM-AMPS陰離子共聚物配制的飽和鹽水鉆井液的基本性能

表4 使用AM-AMPS-DMDAAC兩性離子共聚物配制的飽和鹽水鉆井液的基本性能

4.2 熱穩(wěn)定性

采用連續(xù)熱滾實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了基于鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物的飽和鹽水鉆井液的熱穩(wěn)定性，熱滾溫度為150 ℃。由表5可知，隨著熱滾時(shí)間的延長(zhǎng)，鉆井液的黏度與Φ6/Φ3讀數(shù)逐漸降低，濾失量逐漸升高。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，鉆井液性能在熱滾80 h后才開(kāi)始變得不理想，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。

4.3 抗膨潤(rùn)土、泥頁(yè)巖屑污染性能

表6、表7分別列出了經(jīng)不同量膨潤(rùn)土、泥頁(yè)巖屑污染后的飽和鹽水鉆井液在150 ℃下熱滾16 h后的基本性能。可以看出，由于含有高濃度的鹽，鉆井液具有良好的抑制能力。根據(jù)Φ6/Φ3讀數(shù)變化可知，鉆井液被 30%膨潤(rùn)土污染后才出現(xiàn)顯著稠化。泥頁(yè)巖屑對(duì)鉆井液性能影響較小，30%污染量下鉆井液黏度與濾失量?jī)H小幅增加。

表5 基于HvL、LvH的飽和鹽水鉆井液的基本性能隨熱滾時(shí)間的變化

表6 基于HvL、LvH的飽和鹽水鉆井液的抗膨潤(rùn)土污染性能（熱滾后）

表7 基于HvL、LvH的飽和鹽水鉆井液的抗泥頁(yè)巖屑污染性能（熱滾后）

4.4 抗CaCl2污染性能

表8列出了經(jīng)不同量 CaCl2污染后的飽和鹽水鉆井液在150 ℃下熱滾16 h后的基本性能。從黏度及高溫高壓濾失量數(shù)據(jù)可以看出，鉆井液可抗 0.75%的CaCl2污染。繼續(xù)增加鈣侵量后，由于聚合物中的AM熱降解后生成的羧基被大量 Ca2+聚沉，導(dǎo)致鉆井液的高溫高壓濾失量大幅增加[16]。

4.5 飽和KCl鉆井液

由于K+具有特殊的抑制能力，KCl鉆井液在惡劣地層中應(yīng)用得更多[17]。保持其余處理劑種類(lèi)、加量不變，使用KCl替換NaCl，配制了飽和KCl鉆井液，其基本性能見(jiàn)表9。對(duì)比表2、表9數(shù)據(jù)可知，由于 K+更強(qiáng)的抑制作用，使用KCl替換NaCl后鉆井液的黏度降低，濾失量小幅增加，仍保持了良好且穩(wěn)定的性能。這也說(shuō)明HvL、LvH對(duì)常規(guī)的一價(jià)陽(yáng)離子無(wú)明顯選擇性，具有普適性。

表8 基于HvL、LvH的飽和鹽水鉆井液的抗CaCl2污染性能（熱滾后）

表9 基于HvL、LvH的飽和KCl鉆井液的基本性能

5 結(jié)論

使用非離子單體丙烯酰胺、陰離子單體 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、陽(yáng)離子單體3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化銨研制了HvL與LvH兩種鹽響應(yīng)型兩性離子聚合物。HvL、LvH具有顯著的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，在根本上與鹽相容。兩者在飽和鹽環(huán)境下均具有優(yōu)良的調(diào)節(jié)流變性及降濾失作用。

HvL、LvH為乳液狀，制備簡(jiǎn)易，以二者為核心研制的飽和鹽水鉆井液配方簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、抑制性能出色并具有一定的抗鈣能力，具備良好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。