硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的研究進(jìn)展

馬晶晶 趙一搏 酒永斌 王 耀 王方頡

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京市射線應(yīng)用研究中心，北京 100015）

0 引言

聚酰亞胺（PI）泡沫塑料由于具有耐高低溫（-250～450℃）、輕質(zhì)、吸聲降噪、耐輻射、難燃、低發(fā)煙及無害氣體釋放等優(yōu)良性能[1-3]，已成為航空航天、國防、建筑和微電子等先進(jìn)領(lǐng)域隔熱、夾層、隔音、防震和絕緣等關(guān)鍵材料[4-6]。具有開孔結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)聚酰亞胺泡沫如Solimide 聚酰亞胺泡沫[7-8]等盡管滿足了航空航天領(lǐng)域耐高溫、輕質(zhì)的需要，但其抗壓性能不太理想，硬質(zhì)高抗壓聚酰亞胺泡沫引起了研究者的廣泛關(guān)注。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫（PMI）[9-10]密度低、力學(xué)性能優(yōu)異（密度110 kg/m3條件下壓縮強(qiáng)度至少為2 MPa），然而其空間環(huán)境適應(yīng)性差，熱變形溫度僅為180～220℃，耐熱性差，使用過程中吸濕率大，且吸濕之后材料發(fā)生變形并嚴(yán)重掉渣，力學(xué)性能等受到嚴(yán)重影響，這就限制了其作為結(jié)構(gòu)支撐材料而使用。耐高溫高抗壓硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫[11]由于耐溫等級高、力學(xué)性能好、空間環(huán)境適應(yīng)性好，可以一定程度上彌補(bǔ)PMI 泡沫的不足，已成為近年來的研究熱點(diǎn)。

由于硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺塑料具有輕質(zhì)、耐高低溫、高強(qiáng)等特點(diǎn)，以及近十年高技術(shù)領(lǐng)域需求的強(qiáng)大牽引，研究情報(bào)不斷公開。本文重點(diǎn)綜述了硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的主要組分、結(jié)構(gòu)與性能、制備工藝及其產(chǎn)品，分析了其在制備與研究過程中存在的問題，展望了未來硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的發(fā)展趨勢。

1 硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的主要組分、結(jié)構(gòu)與性能、制備方法及特性、產(chǎn)品性能與應(yīng)用

1.1 主要組分、結(jié)構(gòu)與性能

硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的主要組分以及結(jié)構(gòu)與性能見表1。

表1 硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的組分、結(jié)構(gòu)與性能Tab.1 Components，structure and properties of rigid aromatic polyimide foams

研究單位 主要組分 工藝方法 泡孔結(jié)構(gòu) 典型性能航天材料及工藝研究所BTDA、4，4’-ODA先將預(yù)聚體粉末預(yù)發(fā)泡形成微球中間體后，填入模具再次發(fā)泡并相互粘接起來閉孔率超過80%，密度約30～120kg/m3，Tg達(dá)285℃，密度120kg/m3泡沫壓縮強(qiáng)度達(dá)0.45MPa α-BPDA、間-苯二胺（m-PDA）、4-苯炔基苯酐（4-PEPA）先制備封端型聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂粉末，然后通過高溫高壓發(fā)泡制備硬質(zhì)閉孔泡沫[23]閉孔率超過80%，密度約40～105kg/m3，Tg達(dá)385℃，密度105kg/m3泡沫壓縮強(qiáng)度1.65MPa日本宇部興產(chǎn)公司 熱塑性聚酰亞胺板材先將熱塑性聚酰亞胺加熱至熔融溫度擠出成片，向聚酰亞胺熔體中加壓注入惰性氣體，再快速卸壓，加熱發(fā)泡，得到聚酰亞胺泡沫片[24-26]暫未報(bào)道密度為50～250kg/m3，密度250 kg/m3泡沫壓縮強(qiáng)度1.86MPa

由表1可知，硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫通常采用二胺與二酐反應(yīng)生成聚酰胺酸等前驅(qū)體，然后發(fā)泡而成；另外也可采用聚酰亞胺樹脂作為前驅(qū)體，通過特定的發(fā)泡方法制成。北京航空航天大學(xué)分別采用微球法[11]和一步液相縮聚法制備不同分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺泡沫，泡沫的Tg在260℃以上，泡沫密度為30～150 kg/m3，閉孔率最高可達(dá)87 %，密度為117 kg/m3的泡沫壓縮強(qiáng)度可達(dá)1.31 MPa。

為了提高泡沫耐溫性和抗壓強(qiáng)度，中科院化學(xué)所[20-22]對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，以α-BPDA 和p-PDA為二酐和二胺單體、以NA 為封端劑通過酯化法制備了前驅(qū)體溶液，目的是將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂基體中，通過調(diào)控樹脂的分子量，賦予樹脂適當(dāng)?shù)娜廴谛裕瑢?shí)現(xiàn)聚酰亞胺樹脂的閉孔發(fā)泡； 然后將前驅(qū)體溶液干燥、粉碎，得到固態(tài)前驅(qū)體粉末，再將前驅(qū)體粉末放入模具發(fā)泡，得到硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫。結(jié)果表明，泡沫閉孔率超過80%，平均孔徑約100～450 μm，密度52 kg/m3泡沫塑料抗壓強(qiáng)度約為0.84 MPa，密度110 kg/m3泡沫塑料壓縮強(qiáng)度約為1.65 MPa。

航天材料及工藝研究所[23]對聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用α-BPDA 和m-PDA為主要單體，以4-苯炔基苯酐（4-PEPA）為封端劑，制備了苯炔基封端的聚酰亞胺樹脂，克服了降冰片烯封端聚酰亞胺樹脂加工窗口窄的不足，同時降低了聚酰亞胺樹脂的熔體黏度、提高了樹脂Tg和熱穩(wěn)定性，通過調(diào)控樹脂的分子量，賦予樹脂適當(dāng)?shù)娜廴谛?；將上述樹脂置于高壓釜中，抽真空后充CO2排氧，連續(xù)三次后，升溫到250℃加壓至7.5 MPa，恒溫2 h，然后繼續(xù)升壓到8 MPa，升溫到280℃恒溫1 h，升溫到300℃恒溫2 h，升溫到320℃恒溫1 h 然后卸壓至常壓，降溫至室溫后取出，通過熱固化交聯(lián)提高樹脂的模量和剛性以獲得硬質(zhì)的泡體，同時確保泡沫發(fā)泡過程中泡膜泡壁強(qiáng)度高于內(nèi)部氣體壓力，泡膜泡壁不會被破壞成開孔結(jié)構(gòu)，最終獲得硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺結(jié)構(gòu)泡沫，所得材料密度為105 kg/m3時閉孔率87%、壓縮強(qiáng)度為1.65 MPa。

1.2 制備方法及特性

結(jié)合表1最新研究情況，發(fā)現(xiàn)目前硬質(zhì)PI 泡沫制備方法主要有:粉末法（西北工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、中科院理化所）、微球法（北京航空航天大學(xué)）、一步液相縮聚法（北京航空航天大學(xué)、航天材料及工藝研究所）、封端樹脂高溫發(fā)泡法（航天材料及工藝研究所、中科院化學(xué)所）、超臨界發(fā)泡法（寧波材料研究所）和擠出法（日本宇部興產(chǎn)公司）。表2總結(jié)了以上6 種制備方法的基本原理與優(yōu)缺點(diǎn)。

由表2可知，通過粉末法和微球法制備硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫操作相對簡單，產(chǎn)品密度可控，然而其在發(fā)泡過程中常使用易燃易爆甲醇和四氫呋喃為溶劑，且產(chǎn)品泡孔均勻性不易控制；擠出法則對設(shè)備要求高；一步縮聚液相發(fā)泡法可室溫發(fā)泡，然而其產(chǎn)品存在掉渣等問題；超臨界發(fā)泡法環(huán)保，但是成型周期長，泡孔均勻性不易控制。相比之下，筆者認(rèn)為制備硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的理想方法是封端聚酰亞胺樹脂發(fā)泡法，然而該方法仍然需要進(jìn)一步優(yōu)化完善，以提高材料綜合性能，降低成本，改善生產(chǎn)效率。

表2 幾種硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的制備方法及特性Tab.2 Fabrication process of rigid aromatic polyimide foams and their features

1.3 商業(yè)化產(chǎn)品性能與應(yīng)用

目前商品化的硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫產(chǎn)品很少，只有少數(shù)幾個國家具備生產(chǎn)高性能硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的能力，主要集中在美國、德國和日本。表3列出了幾種商品化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的性能與應(yīng)用。

表3 幾種商品化硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫的性能與應(yīng)用Tab.3 Properties and applications of rigid aromatic polyimide foams for commercialization

目前國內(nèi)關(guān)于硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未出現(xiàn)商品化硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫的報(bào)道，這就迫切要求進(jìn)一步提高我國硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的研制水平，降低成本，推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 TEEK-HH 聚酰亞胺泡沫[31]Fig.1 TEEK-HH polyimide foam[31]

圖2 低溫燃料儲罐剖面圖[32]Fig.2 Section picture of low temperature fuel tank[32]

圖3 RexfoamTM聚酰亞胺泡沫應(yīng)用于船舶[1]Fig.3 RexfoamTMpolyimide foam for ship application[1]

2 擬解決的關(guān)鍵問題

目前硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些問題有待解決:（1）提高硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的耐熱性，目前硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫Tg已經(jīng)達(dá)到385℃，但已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品遠(yuǎn)低于該值，Tg均小于320℃，無法滿足某航天技術(shù)型號用蒸汽管路表面對隔熱材料對熱變形溫度的要求；（2）提高硬質(zhì)聚酰亞胺的抗壓強(qiáng)度，現(xiàn)有硬質(zhì)PMI 泡沫在密度100 kg/m3時壓縮強(qiáng)度至少達(dá)到2 MPa，而芳香族聚酰亞胺泡沫的壓縮強(qiáng)度相對較低；（3）我國對硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的需求基本依賴進(jìn)口，生產(chǎn)成本高，工藝流程復(fù)雜，如何提高其國產(chǎn)化水平也是面臨的重要問題。

3 展望

芳香族硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫由于耐溫等級高、力學(xué)性能好、空間環(huán)境適應(yīng)性好，在航空航天、航海等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。綜合考慮硬質(zhì)芳香族聚酰亞胺泡沫主要組分、結(jié)構(gòu)與性能、制備工藝、產(chǎn)品性能及應(yīng)用4 個方面的研究現(xiàn)狀，針對本領(lǐng)域所需解決的關(guān)鍵問題，筆者認(rèn)為需從優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝角度出發(fā)制備輕質(zhì)高抗壓的硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫塑料。

今后研究的重點(diǎn)將放在:

（1）開展分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備高強(qiáng)度聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂；

（2）開展發(fā)泡工藝優(yōu)化，重點(diǎn)發(fā)展封端樹脂高溫發(fā)泡法，制備高抗壓、結(jié)構(gòu)均勻的硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫；

（3）在保證結(jié)構(gòu)性能的基礎(chǔ)上，降低原材料成本；

（4）以我國航空航天等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用為背景，開展硬質(zhì)高抗壓聚酰亞胺泡沫的應(yīng)用研究。

本文對硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的研究現(xiàn)狀做簡要介紹，旨在引起從事該項(xiàng)目專業(yè)人士的關(guān)注，以進(jìn)一步提高我國硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫研制的技術(shù)水平。希望今后能盡快開發(fā)出使用性能好的硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料，使更多品種的聚酰亞胺泡沫材料早日實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。