煤化工酚氨回收器0Cr18Ni9不銹鋼換熱管斷裂原因分析及對策

(大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100062)

換熱器作為一種換熱設(shè)備，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代石油、化工、冶金、電力、煤化工等行業(yè)。當(dāng)換熱器服役環(huán)境帶有腐蝕性時，一般選用奧氏體不銹鋼作為換熱管材質(zhì)。由于換熱器運(yùn)行在一定壓力和溫度下，壓力、溫度差和腐蝕性介質(zhì)三個因素交叉共同作用到奧氏體不銹鋼換熱器上，引發(fā)了許多腐蝕開裂的案例[1-3]。近些年隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識日益高漲，社會對于清潔能源需求越來越旺盛，催生了新型煤化工企業(yè)的高速發(fā)展。研究煤化工企業(yè)換熱器管的腐蝕失效，對于煤化工設(shè)備設(shè)計和企業(yè)安全穩(wěn)定平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。本文針對某企業(yè)煤化工項(xiàng)目W003換熱器出現(xiàn)的換熱管斷裂現(xiàn)象，對斷裂后的多根換熱管進(jìn)行了元素成分分析、力學(xué)性能測試、顯微硬度測試、金相組織分析(晶粒度評級)、腐蝕產(chǎn)物SEM觀察、腐蝕產(chǎn)物成分分析、腐蝕產(chǎn)物物相鑒定，綜合分析了不銹鋼換熱器工作環(huán)境對其耐蝕性能的影響，提出了W003換熱器不銹鋼換熱管腐蝕開裂的原因，并給出了防腐蝕建議。

1 換熱器服役工況條件

換熱器位于魯奇氣化酚氨回收2段脫氨塔底，肉眼就能觀察到發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕開裂、斷裂損壞的現(xiàn)象。樣品取自W003換熱器入口，換熱器管程介質(zhì)是脫氨后的廢水，壓力為0.8 MPa，入口溫度為120～130 ℃，出口溫度小于60 ℃，殼程介質(zhì)是循環(huán)水，壓力為0.4 MPa，入口溫度小于28 ℃，出口溫度小于40 ℃。循環(huán)水中Cl-含量為1 500～1 800 mg/L，pH值為7.0～8.7。運(yùn)行一年多，W003換熱器4 500多根換熱管中558根出現(xiàn)開裂、斷裂損壞現(xiàn)象，損壞位置位于換熱器入口折流板附近，其他位置未見損壞。管束材質(zhì)為304不銹鋼(0Cr18Ni9)。

2 元素成分分析

利用掃描電子顯微鏡能譜測定了0Cr18Ni9換熱管中的主要元素含量，結(jié)果見表1。

表1 0Cr18Ni9換熱管元素成分能譜分析結(jié)果

注：能譜分析中，輕元素C測量不準(zhǔn)確，數(shù)值僅供參考。

從表中測試數(shù)據(jù)來看，主要合金元素Ni、Cr、Si、Mn含量基本滿足GB 13296—2007《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》中對合金成分的含量要求。

3 換熱器管力學(xué)性能

選擇2#、4#、6#換熱管截取力學(xué)性能測試樣品，樣品尺寸及測試方法按照GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)第1部分：室溫試驗(yàn)方法》及GB/T 2651—2008《焊接接頭拉伸試驗(yàn)方法》進(jìn)行。測試結(jié)果見表2。

表2 0Cr18Ni9換熱管拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果

注：試樣批號：150513；溫度：20 ℃。

按照GB 13296—2007要求，0Cr18Ni9不銹鋼管抗拉強(qiáng)度Rm≥520 MPa，Rp0.2≥205 MPa，斷后伸長率A≥35%，而很明顯使用過后的2#、4#樣品力學(xué)性能和延伸率已經(jīng)降低了很多。

在未測試力學(xué)性能之前，換熱管外觀上看不出有任何裂紋存在，而拉伸后裂紋顯現(xiàn)。拉伸后樣品表面新出現(xiàn)了許多縱向(長、少)、橫向(小，多)宏觀裂紋(見圖1)。有的縱向裂紋尺寸很長，而且深度上基本上貫穿整個2 mm壁厚。從力學(xué)性能測試樣品取樣位置距離換熱管斷口的長度來講，離得最近的是2#樣品(100 mm)，拉伸后出現(xiàn)的裂紋最大也最多，縱向裂紋深度可達(dá)2/3壁厚，橫向裂紋數(shù)量眾多；6#力學(xué)樣品距離斷口最遠(yuǎn)，拉伸后表面出現(xiàn)的橫縱向裂紋數(shù)量最少，深度也較淺，從圖1中很明顯能夠看出。

圖1 換熱管拉伸后斷口及表面縱橫裂紋宏觀照片

4 金相組織(OM)觀察

換熱管0Cr18Ni9合金基體(左)及斷口處金相組織(右)見圖2，從圖2中可以看出，0Cr18Ni9不銹鋼管基體和斷口處的金相組織并無差異，都是由奧氏體相組成。根據(jù)GB/T 6394制備金相樣品并進(jìn)行晶粒度評定，0Cr18Ni9不銹鋼管基體和斷口處的晶粒度評級分別為4～6級和5～7級，符合GB 13296—2013中要求的晶粒度在4～7級標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 換熱管0Cr18Ni9合金基體(左)及斷口處金相組織(右)

5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察及腐蝕產(chǎn)物成分分析(EDS)

采用電子顯微鏡對W003換熱器不銹鋼換熱管1#樣品斷口形貌進(jìn)行了觀察，換熱管0Cr18Ni9合金1#樣品斷口SEM形貌見圖3，從圖3可以看到快要橫貫換熱管壁厚的宏觀裂紋，裂紋走勢是由外向內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)展，基本上要貫穿整個管壁，但還有少量部位沒有貫穿完全，這點(diǎn)在兩條裂紋擴(kuò)展上都有充分的展示。這就說明，換熱器管束的裂紋是從外壁萌生，沿著周向或45°方向進(jìn)行擴(kuò)展，同時垂直于主應(yīng)力方向沿著換熱管壁方向向內(nèi)擴(kuò)展，直至貫穿整個管壁造成換熱管斷裂。

圖3 換熱管0Cr18Ni9合金1#樣品斷口SEM形貌

對裂紋附近的元素成分進(jìn)行了能譜分析(見圖4)，從檢測到的成分來看，來自合金的主要成分為Fe、Ni、Cr、Mn，來自腐蝕環(huán)境的非金屬元素為O、P、S、Cl以及金屬元素Na、Mg、Ca等。對裂紋前沿區(qū)域的元素成分能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，來自合金的主要成分為Fe、Cr、Ni，來自腐蝕環(huán)境的非金屬元素為O、S、Cl。與前面的裂紋附近元素成分相比少了Mn、P、Na、Mg、Ca元素，而且合金元素Cr的含量大大增加，說明裂紋前沿發(fā)生了選擇性腐蝕，形成了富Cr的腐蝕產(chǎn)物。

圖4 換熱管0Cr18Ni9合金1#樣品裂紋形貌及裂紋附近元素成分分析

6 腐蝕產(chǎn)物(XRD)物相鑒定

采用X射線衍射分析法對換熱管外壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了物相鑒定，換熱管0Cr18Ni9合金表面腐蝕產(chǎn)物XRD物相鑒定結(jié)果見圖5，從圖5可發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2Cr2O4尖晶石相、Fe4(PO4)4(OH)3·2H2O水合銹蝕產(chǎn)物、SiO2與CaCO3雜質(zhì)以及有害的FeCl2相組成。

圖5 換熱管0Cr18Ni9合金表面腐蝕產(chǎn)物XRD物相鑒定結(jié)果

7 換熱管開裂原因分析

W003換熱器0Cr18Ni9換熱管損壞后的宏觀照片見圖6。從宏觀形貌上看，裂紋沿著周向與45°方向擴(kuò)展，斷口周向環(huán)形斷裂，斷口形態(tài)是脆性斷裂，斷口周邊出現(xiàn)深色腐蝕產(chǎn)物層，伴隨有腐蝕產(chǎn)物坑(點(diǎn)蝕)現(xiàn)象。

圖6 W003換熱器0Cr18Ni9換熱管斷裂處宏觀照片

國內(nèi)外發(fā)生過很多起不銹鋼換熱器腐蝕開裂的案例。如ASM-1992手冊中記錄了一起304L不銹鋼換熱器發(fā)生穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂的案例[4]：進(jìn)口水溫為280 ℃，出口溫度為40 ℃，冷卻介質(zhì)水pH值為7，氯離子含量為15 mg/L。不銹鋼換熱器在運(yùn)行半年左右，部分管束發(fā)生開裂泄漏，經(jīng)宏觀檢測，發(fā)現(xiàn)開裂部位發(fā)生在入口與第一擋板間，此處管壁溫度為最高的進(jìn)口溫度280 ℃。裂紋形貌見圖7。筆者認(rèn)為304L不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的3個條件：氯離子、拉應(yīng)力、溫度。據(jù)文獻(xiàn)[5]研究發(fā)現(xiàn)，304L、316L不銹鋼在含氯的水溶液中溫度超過60 ℃后容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。

圖7 氯離子引發(fā)304L不銹鋼發(fā)生穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂

根據(jù)循環(huán)水水質(zhì)檢測報告結(jié)果，發(fā)現(xiàn)0Cr18Ni9換熱管使用工況下的氯離子含量非常高，含量最高可達(dá)2 066 mg/L，說明水質(zhì)本身具備很強(qiáng)的引發(fā)點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕的趨勢，導(dǎo)致了奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂、斷裂損壞的嚴(yán)重后果。循環(huán)水氯離子含量變化曲線見圖8。循環(huán)水pH值偏堿性，隨著換熱器不斷運(yùn)行，氯離子含量整體不斷上升，大大增加了奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的趨勢。

圖8 第一循環(huán)水濁循環(huán)水運(yùn)行水質(zhì)pH值與氯離子含量

分析裂紋擴(kuò)展前沿微觀組織形貌(見圖9)，從裂紋擴(kuò)展方向看出，0Cr18Ni9合金換熱管裂紋擴(kuò)展路徑穿過奧氏體不銹鋼晶粒內(nèi)部進(jìn)行，屬于穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂(IG-SCC)，與前面ASM-1992手冊中所述的304L不銹鋼換熱器發(fā)生的腐蝕情況相同。

圖9 換熱管0Cr18Ni9合金樣品裂紋SEM形貌

應(yīng)力腐蝕斷裂的發(fā)生和發(fā)展過程大約可以分為3個階段：①易鈍化金屬表面生成鈍化膜或保護(hù)膜；②鈍化膜局部破裂，溶液促使這個位置產(chǎn)生點(diǎn)蝕；③點(diǎn)蝕孔內(nèi)外產(chǎn)生自催化反應(yīng)造成腐蝕加速，在拉應(yīng)力作用下，垂直于主應(yīng)力方向深入金屬內(nèi)部，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象發(fā)生。

發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂需要具備3個必要條件：①金屬材料本身具有發(fā)生點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂的趨勢。如典型的304不銹鋼，本身在合金表面存在鈍化膜，當(dāng)鈍化膜產(chǎn)生破損時，易產(chǎn)生點(diǎn)蝕導(dǎo)致SCC現(xiàn)象發(fā)生；②環(huán)境中存在敏感離子。如氯離子、硫化氫水溶液等均能引發(fā)SCC現(xiàn)象；③必須存在拉應(yīng)力。如服役時受到的拉力，制造過程中由于焊接、冷加工產(chǎn)生的殘余應(yīng)力等。當(dāng)這3個條件同時具備時，引發(fā)SCC的趨勢已經(jīng)不可避免。0Cr18Ni9合金換熱管是奧氏體不銹鋼，循環(huán)水中的氯離子含量高達(dá)2 066 mg/L，換熱管在制造、使用過程中會受到拉應(yīng)力作用，具備了這3個條件。因此，0Cr18Ni9合金換熱管具有很強(qiáng)的產(chǎn)生SCC的趨勢。

除了上述3個必備條件外，還有兩個因素也值得注意。

(1)溫度梯度。換熱器主要功能是換熱，進(jìn)出口必然存在高低溫差，本項(xiàng)目中換熱器工作在(130～60 ℃)/(28～40 ℃)下，會產(chǎn)生溫差，腐蝕電池，高溫段金屬管電位低，形成陽極，低溫段金屬管電位高，形成陰極，同時由于循環(huán)水水質(zhì)臟導(dǎo)致?lián)Q熱器殼程折流板流體停止區(qū)(死區(qū))發(fā)生部分結(jié)垢，與循環(huán)水接觸的換熱管金屬表面溫度高，加速了循環(huán)水入口段的換熱管腐蝕，所以0Cr18Ni9合金換熱管腐蝕斷裂部位集中在循環(huán)水入口處；應(yīng)力腐蝕斷裂一般發(fā)生在50～300 ℃的水溶液，處于50～200 ℃時發(fā)生SCC的概率最大。本項(xiàng)目換熱器管束處于發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感溫度范圍內(nèi)。

(2)氯離子濃度。造成孔蝕的主要原因是循環(huán)水中的氯離子濃度太高，隨著循環(huán)水中氯離子濃度增加，孔蝕電位下降，孔蝕也越容易發(fā)生。氯離子是不銹鋼的大敵，當(dāng)溶液中的氯離子含量較高時，溶液的腐蝕性顯著增強(qiáng)。由于氯離子半徑小，能夠優(yōu)先吸附在不銹鋼鈍化膜上，通過排擠掉原先鈍化膜中氧原子的方式破壞鈍化膜中陰陽離子結(jié)合，并與鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物。由于循環(huán)水中氯離子含量過高，0Cr18Ni9合金換熱管在開放式蝕坑內(nèi)不能及時重新鈍化，氯離子仍然繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。蝕坑慢慢會發(fā)展為蝕孔，這時孔內(nèi)金屬處于活化態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外的金屬處于鈍化態(tài)，電位較正，于是蝕孔內(nèi)外形成了小陽極大陰極的腐蝕電池，點(diǎn)蝕過程示意見圖10。

蝕孔內(nèi)主要發(fā)生的陽極溶解反應(yīng)如下：

Fe→Fe2++2e；

Ni→Ni2++2e；

Cr→Cr3++3e。

蝕孔外部主要陰極反應(yīng)：

1/2O2+H2O→2OH-

圖10 點(diǎn)蝕過程示意

隨著陰陽極反應(yīng)進(jìn)行，蝕孔內(nèi)金屬不斷溶解，金屬離子濃度增加，氯離子便遷入以維持電中性，這樣蝕孔內(nèi)形成金屬離子氯化物的濃溶液，蝕孔內(nèi)酸度上升，pH值下降至1.3以下，腐蝕過程加速，這也就是所說的自催化酸化過程，越容易鈍化的金屬，對孔蝕敏感度就越高。蝕孔沿著與主應(yīng)力垂直的方向發(fā)展，成為裂紋源。裂紋形成后，裂紋尖端起到了“升高器”的作用，使應(yīng)力產(chǎn)生集中；酸度增加產(chǎn)生氫，引起局部脆化，產(chǎn)生脆性斷裂；新生成的裂紋尖端又進(jìn)入酸性溶液，裂紋在腐蝕和脆性斷裂的反復(fù)作用下迅速發(fā)展。因此，活性陰離子氯離子是孔蝕的激發(fā)劑，也是引發(fā)SCC的根源。

8 脫氨塔底換熱器管束腐蝕防護(hù)建議

(1)降低循環(huán)冷卻水中Cl-濃度。直接使用不含Cl-的循環(huán)水，或者通過離子交換或者電吸附的方式盡可能把循環(huán)水中的Cl-濃度降到最低再使用，根據(jù)國標(biāo)GB 150.4—2011《壓力容器第4部分：制造、檢驗(yàn)和驗(yàn)收》，嚴(yán)格控制Cl-含量小于25 mg/L。

(2)更換換熱管材質(zhì)。使用耐Cl-SCC的雙相不銹鋼、SMO254合金或鈦材換熱管代替現(xiàn)有的0Cr18Ni9不銹鋼，建議采用奧氏體鐵素體組織的2205雙相不銹鋼。

(3)加強(qiáng)循環(huán)冷卻水水質(zhì)管理，防止結(jié)垢?？刂茡Q熱器的循環(huán)水流速。在運(yùn)行過程中應(yīng)增加循環(huán)水流速，避免流動過緩現(xiàn)象出現(xiàn)，在換熱器設(shè)計時應(yīng)該進(jìn)行流速優(yōu)化設(shè)計。控制流速時要注意換熱器共振現(xiàn)象，注意降低換熱器共振幅度，避免出現(xiàn)不銹鋼換熱管腐蝕疲勞現(xiàn)象發(fā)生。停車檢修期間，循環(huán)水也應(yīng)在一定流速下進(jìn)行循環(huán)，避免出現(xiàn)Cl-聚集引起的點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生。