有機(jī)化合物命名中幾個概念的辨析

陸語欣 丁小勤 趙蓓

摘要：依據(jù)中國化學(xué)會2017年頒布的《有機(jī)化合物命名原則》，針對中學(xué)生在學(xué)習(xí)有機(jī)化合物命名時容易發(fā)生混淆的幾個概念，結(jié)合典型實(shí)例、緊扣原則認(rèn)真辨析，提高中學(xué)生正確命名有機(jī)化合物的能力。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化合物;命名;辨析

文章編號：1008-0546（2019）04-0060-04

中圖分類號：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2019.04.017

命名有機(jī)化合物是學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的入門基礎(chǔ)。一般地，中學(xué)教材中沒有對應(yīng)的章節(jié)編寫命名的內(nèi)容，大學(xué)課本里的編排方式則多數(shù)以烷烴命名為基礎(chǔ)，再按照官能團(tuán)（2017命名原則也稱“特性基團(tuán)”）漸進(jìn)式展開并深入。有機(jī)化合物的種類繁多，新的有機(jī)化合物層出不窮，需要考慮的命名規(guī)則和細(xì)節(jié)相當(dāng)繁雜，正確命名的難度不小。筆者在平時學(xué)習(xí)和奧賽集訓(xùn)中愈發(fā)感覺到，命名中的一些內(nèi)涵相近的概念容易引起初學(xué)者的混淆，表現(xiàn)在命名練習(xí)時會顧此失彼，頻頻出錯。鑒于此，筆者緊扣原則認(rèn)真辨析，理清了思路，摒棄了錯誤。下面，筆者就一些常見的命名原則加以比較和闡述。

一、“最低位次組”與“和最小”

“和最小”是在1960年中國化學(xué)會制定的系統(tǒng)命名法中的一條規(guī)則。它是指編號由距離支鏈最近的一端開始;如果由碳鏈的任一端開始編號，第1個取代基位置的編號都相同時，則選所有取代基的位次和最小的那組編號。

隨著有機(jī)化合物數(shù)量的激增，化合物結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了多樣性和復(fù)雜化，于是中國化學(xué)會于1980年對系統(tǒng)命名法進(jìn)行了增補(bǔ)和修訂，并于1984年正式頒發(fā)了《有機(jī)化學(xué)命名原則》，其中對“和最小”做了修訂，改為“最低位次組”?！白畹臀淮谓M”指當(dāng)碳鏈從不同方向編號時存在幾種不同編號可能時，選擇使取代基具有“最低位次”的編號，即各組數(shù)字由小及大排列，由首位開始，順序依次比較取代基在幾種編號系列中的位次至分出大小，小者位次組優(yōu)先，取此系列的編號為主鏈編號。2017年的最新原則依然使用“最低位次組”。舉例說明如下：

例1：

[正確命名]2，3，7，7，9-五甲基癸烷（最低位次組）[錯誤命名]2，4，4，8，9-五甲基癸烷（和最小）

例2：

[正確命名]（E）-2，5，6，6-四甲基-4-辛烯（最低位次組）

[錯誤命名]（E）-3，3，4，7-四甲基-4-辛烯（和最?。?/p>

顯然，對于那些取代基較多的復(fù)雜有機(jī)化合物的命名，采用“最低位次組”更加方便快捷，只需要直接比對編號的大小，而省去了求和計算這一步驟。但值得注意的是，“最低位次組”也有例外的情況。

例3：

[正確命名]（E）3，6-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烯（首先要滿足雙鍵位次編號連續(xù)的原則）

[錯誤命名]（E）2，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烯

“最低位次組”已經(jīng)修訂了近40年，雖然在我們現(xiàn)行的中學(xué)教材中因舉例較少并未涉及到這個原則，但一些教學(xué)參考書良莠不齊，習(xí)題答案時有錯誤，在此明確并重申“最低系列原則”還是很有必要。

二、立體化學(xué)“順序規(guī)則”與母體選擇“順序”

《有機(jī)化學(xué)命名原則》（1980）2.25條中規(guī)定：多元取代芳香族化合物按習(xí)慣選擇母體（使其編號最?。?/p>

來命名，環(huán)上取代基的列出次序遵循“最低位次組”和“順序規(guī)則”，指定“較優(yōu)”基團(tuán)后列出?！白畹臀淮谓M”在上一節(jié)中已經(jīng)闡述，而“順序規(guī)則”在很多教材中出現(xiàn)了兩次，一次是描述立體化學(xué)的“順序規(guī)則”，另一次則是母體選擇“順序”。都是“順序”，有什么不同，分別又該如何用呢？

首先，立體化學(xué)“順序規(guī)則”是為了表達(dá)有機(jī)化合物的各取代基的空間取向而制定的規(guī)則，按最早提出者的姓名的第一個字母被稱為CIP優(yōu)先系統(tǒng)。其主要內(nèi)容有兩點(diǎn)：其一，定順序，即將各種基團(tuán)的第一個元素按其原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)的大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán);其二，外推法，即如果兩個基團(tuán)的第一個元素相同，則比較與它直接相連的幾個原子。比較時，按原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)排列，含有大原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)的基團(tuán)即為“較優(yōu)”基團(tuán);如若沒有比出大小，則沿取代鏈逐次相比。

例如：一般原子和原子團(tuán)的順序排列如下（由高至低）：-I，-Br，-Cl，-SO2R，-SR，-SH，-F，-OCOR，-OR，-OH，-NO2，-NR2，-NHCOR，-NHR，-NH2，-CCl，-COCl，-COOR，-COOH，-COR，-CHO，-CR2OH，-CHROH，-CH2OH，-C6H5，-C=CH，-C（CH3）3，-CH=CH2，-CH（CH3）2，-CH2CH2CH3，-CH2CH，-CH3，D，H。這個順序在掌握排序規(guī)則之后是不需要死記硬背的，它被用來決定取代基的排序。在多取代芳香族化合物命名時，取代基由小到大排列。由于取代基的大小有時難以確定，所以2017年版排序建議采用IUPAC的按其英文字母順序的排列次序。

然而，命名多元取代芳香族化合物時還有一個母體選擇的“順序”，跟這個立體化學(xué)“順序規(guī)則”不是一回事，它是按照習(xí)慣排定的次序。例如：-X，-NO2，-SR，-OR，-R，-NH2，-SH，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH，正離子如+NR3等，排在后面的為母體，排在前面的為取代基。這個“順序”基本無規(guī)律可循，需要多練習(xí)以熟悉之。舉例如下：

例4：

[正確命名]4-甲基-2-硝基苯磺酸（新、舊版命名一樣）

[IUPAC命名]-methyl-2-nitrobenzenesulfonic acid

例5：

[1980版命名]2-硝基-3，5-二溴甲苯

[2017版命名]3，5-二溴-2-硝基甲苯（建議采用）

[IUPAC命名]3，5-dibromo-2-nitrotoluene（IUPAC規(guī)定前綴“di-“不計入字母排序）

在母體選擇“順序”中，所有烷基次序不分先后都?xì)w于一類，用“-R”表示。對于多烷基苯命名時，習(xí)慣上有甲基取代的，“甲苯”視為母體，其他取代基按照由小到大排列。那么沒有甲基取代的多烷基芳烴該如何命名？運(yùn)用2017版《有機(jī)化合物命名原則》之后這個問題就迎刃而解了。比如：

例6：

[1980版命名]2-乙基-5-叔丁基甲苯

[2017版命名]5-叔丁基-2-乙基甲苯（建議采用）

[IUPAC命名]5-tert-butyl-2-ethyloluene（IUPAC規(guī)定前綴“tert-”不計入字母排序）

例7：

[正確命名]-乙基-4-異丙基苯（新、舊版命名一樣）

[IUPAC命名]1-ethyl-4-isopropylbenzene（IUPAC規(guī)定“iso”不作前綴，計入字母排序）

三、順/反構(gòu)型和Z/E構(gòu)型

對于烯烴命名的難點(diǎn)是在立體構(gòu)型上?！队袡C(jī)化合物命名原則》中規(guī)定：雙鍵上的同一個碳原子連接的“較優(yōu)”原子或基團(tuán)與另一個碳原子連接的“較優(yōu)原子或基團(tuán)，在雙鍵平面同側(cè)時，其構(gòu)型用Z表示，在雙鍵平面異側(cè)時用E表示。此為Z、E構(gòu)型，字母Z和E分別取自德文Zusammen和Entgegen的字頭，各自表示“同一側(cè)”和“相反”的意思。

然而，順/反構(gòu)型系指雙鍵上的兩個碳原子上若連接有相同的原子或基團(tuán)，相同原子或基團(tuán)在雙鍵平面同側(cè)為“順式”構(gòu)型，在異側(cè)則定義為“反式”構(gòu)型。因此，順/反構(gòu)型的定義是很直觀的，但其適用范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Z、E構(gòu)型，若雙鍵兩個碳上沒有連接相同原子或基團(tuán)，就無法用順/反式來命名其構(gòu)型。

例8：

[命名]順-2-溴-2-丁烯或（E）-2-溴-2-丁烯

例9：

[命名]順，反-2，6-辛二烯或（2Z，6E）-2，6-辛二烯

例10：

[命名]反-2-乙基-2-戊烯醛或（Z）-2-乙基-2-戊烯醛

顯然，順/反構(gòu)型和Z、E構(gòu)型不是一一對應(yīng)的關(guān)系，順式結(jié)構(gòu)可以是Z構(gòu)型，也可以是E構(gòu)型;反之，反式結(jié)構(gòu)既可以是Z構(gòu)型也可以是E構(gòu)型。對于簡單結(jié)構(gòu)的烯烴來說，其構(gòu)型一目了然，用順/反式命名比用Z、E構(gòu)型命名簡便。

對于脂環(huán)烴，存在著比烯烴更為復(fù)雜的構(gòu)型異構(gòu)情況，既有順反異構(gòu)，又有對映異構(gòu)。根據(jù)《有機(jī)化合物命名原則》的規(guī)定可以對單環(huán)脂烴的順反異構(gòu)進(jìn)行命名，根據(jù)取代基的立體關(guān)系用順、反表示。但是，此項(xiàng)規(guī)定中使用的“順”和“反”兩個前綴的含義與烯烴的順/反構(gòu)型含義不同，極易引起命名中的混亂。舉例如下：

例11：

[2017命名]反-2-氯環(huán)戊烷甲酸

本例中，兩個相鄰的碳原子上的兩個氫原子在環(huán)戊烷平面兩側(cè)，故而是反式構(gòu)型。此處“反”字的含義恰好與反式烯烴中“反”的定義相同。

例12：

[2017命名]1，反-2-二氯-r-1-環(huán)戊烷甲酸

本例中，以母體羧基為“對照基團(tuán)”，2位氯與羧基分別處于環(huán)戊烷平面的兩側(cè)，所以取“反-2-氯”。

例13：

[2017命名]r-1-溴-1-氯-反-3-乙基-3-甲基環(huán)己烷

本例中，先按立體化學(xué)“順序規(guī)則”確定“較優(yōu)”基團(tuán)為溴，把溴視為“對照基團(tuán)”，然后觀察3位乙基與溴分別處于環(huán)已烷平面的兩側(cè)，所以取“反-3-乙基”

筆者認(rèn)為，在取代脂環(huán)烴及其衍生物命名時，要找對照基團(tuán)，還要用“”來標(biāo)記，這個命名法有點(diǎn)繁瑣。我們不妨借用烯烴命名中的Z/E命名法，這樣引發(fā)歧義的可能性將大大減少，既便于記憶又方便使用。根據(jù)這一建議，對于上述三例可以依次很方便地命名為：（E）-2-氯環(huán)戊烷甲酸，（Z）-1，2-二氯環(huán)戊烷甲酸和（E）-1-溴-1-氯-3-乙基-3-甲基環(huán)已烷。這樣，熟記立體化學(xué)“順序規(guī)則”就可以正確命名了。

不過，對于多位置取代的脂環(huán)烴及其衍生物，還需要在借鑒烯烴Z/E命名法的同時，輔以“對照基團(tuán)”的標(biāo)記。

例14：

[正確命名]-1，（2E，4Z）-2，-三氯環(huán)戊烷（在符合“最低系列原則”時，若編號有多種選擇，則取Z型多的優(yōu)先。）

四、中英文命名的統(tǒng)一

有機(jī)化合物的英文命名采用的是IUPAC命名體系。這一規(guī)則把化合物名稱分為母體名稱和取代基名稱兩部分，根據(jù)化合物類的等級（即官能團(tuán)的優(yōu)先性順序），選擇一個官能團(tuán)作為主要官能團(tuán)，把這個官能團(tuán)，以及與之直接相連的環(huán)或鏈作為化合物母體，其它官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)片段則作為取代基。

1980版的中文命名是以IUPAC命名原則為基礎(chǔ)，參照中文習(xí)慣和漢字特點(diǎn)確定。兩種命名原則最大的區(qū)別在于命名時取代基或支鏈的排序。IUPAC命名法是根據(jù)取代基英文名稱的首字母按照A-Z的字母順序排列的，不考慮原子或基團(tuán)的大小。在2017版的命名原則中，取代基的排序也是建議采取IUPAC的首字母排序法。例如：

例15：

[1980命名]2，2，4-三甲基-4-溴戊烷

[IUPAC命名]2-bromo-2，4，4-trimethylpentane[2017命名]2-溴-2，4，-4-三甲基戊烷

應(yīng)該說，在2017版新規(guī)則頒布之前，中英文互譯過程中涉及到取代基排序的混亂局面是存在的。引起混亂的主要原因是初學(xué)者對于較為復(fù)雜的取代基無法準(zhǔn)確比出其大小，因此排序易錯。新規(guī)則針對這個棘手的問題作出了修訂，建議采用IUPAC的首字母排序法。這是一次很好的化繁為簡的嘗試，但對于初學(xué)者來說有了新的挑戰(zhàn)，那就是要掌握各種原子和基團(tuán)的英文首字母。

例16：

[1980命名]2，8-二甲基-4-乙基壬烷

[2017命名]4-乙基-2，-二甲基壬烷

[IUPAC命名]4-ethyl-2，-dimethylnonane

例17：

[1980命名]2-甲基-5-仲丁基-5-叔戊基癸烷

[2017命名]5-仲丁基-2-甲基-5-叔戊基癸烷

[IUPAC命名]5-sec-butyl-2-methyl-5-tert-pen-tyldecane

自1980年至2017年，有機(jī)化學(xué)學(xué)科發(fā)展迅猛，有機(jī)化合物的數(shù)量激增，新有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)也層出不窮，命名時遇到的難題也時常困擾著我們。這次修訂《有機(jī)化合物命名原則》非常及時和必要，梳理清楚一些定義和概念，擴(kuò)充部分新體系，給有機(jī)化合物合理、規(guī)范的系統(tǒng)命名提供更加詳盡的依據(jù)。因?yàn)椋?017版的《有機(jī)化合物命名原則》中許多地方還是“建議”和“優(yōu)先使用”，所以，“一物對多名”的狀態(tài)在很長一段時間內(nèi)還會存在，但“一名對一物”的重要原則必須始終恪守。

參考文獻(xiàn)

[1]中國化學(xué)會編.有機(jī)化合物命名原則[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社，1984

[2]中國化學(xué)會編.有機(jī)化合物命名原則[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2017