膜界面探針在煉廠油罐區(qū)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查中的應(yīng)用

陳昌照 宋權(quán)威 高春陽(yáng) 李興春 張坤峰 張 羽

(1.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京))

0 引 言

隨著我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)家對(duì)土壤污染防治的要求和公眾對(duì)環(huán)境安全的要求不斷提高，石油石化企業(yè)的場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查工作也不斷深入。2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》要求，重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)在2020年底前掌握其用地中的污染地塊分布及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)情況。目前我國(guó)場(chǎng)地調(diào)查的主要技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)有HJ 25.1—2014《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》等[1-3]系列標(biāo)準(zhǔn)，以及《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估技術(shù)指南》[4]《污染地塊土壤環(huán)境管理辦法(試行)》[5]《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控制標(biāo)準(zhǔn)(試行)》等[6]。

煉油企業(yè)場(chǎng)地具有占地面積大，在役生產(chǎn)設(shè)施區(qū)域因硬化地面等原因不易系統(tǒng)的鉆孔取樣，而膜界面探針(Membrane Interface Probe，MIP)的檢測(cè)效率高、地表影響小、對(duì)石油烴有較好的響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，在煉化企業(yè)的場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查中具有較大潛力。目前雖然MIP技術(shù)在有機(jī)物污染場(chǎng)地[7]、工業(yè)污染場(chǎng)地[8]等類(lèi)型的調(diào)查中有少量應(yīng)用案例，但尚無(wú)對(duì)煉化企業(yè)的系統(tǒng)應(yīng)用研究。本文詳細(xì)闡述了利用MIP技術(shù)在西北某煉廠場(chǎng)地調(diào)查中的應(yīng)用，利用MIP的FID和PID響應(yīng)值確定不同類(lèi)型油品儲(chǔ)罐區(qū)域的污染情況，同時(shí)將現(xiàn)場(chǎng)多地的FID、PID響應(yīng)值與實(shí)際取樣于實(shí)驗(yàn)室中檢測(cè)分析的苯系物和石油烴的濃度含量進(jìn)行相關(guān)性分析，在一定程度上表示MIP技術(shù)在污染場(chǎng)地調(diào)查中的準(zhǔn)確性，以期為我國(guó)石油煉化場(chǎng)地污染調(diào)查提供一定的參考。

1 MIP技術(shù)簡(jiǎn)介

MIP技術(shù)是美國(guó)GeoProbe公司具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的、搭載在履帶式直推鉆機(jī)上的原位土壤揮發(fā)性氣體半定量檢測(cè)系統(tǒng)，其工作過(guò)程為：直推鉆機(jī)鉆進(jìn)的同時(shí)，鉆頭上的半滲透膜受到加熱(120 ℃)，地層可揮發(fā)污染物蒸汽進(jìn)入滲透膜，并隨載氣(氮?dú)?回到地面進(jìn)入檢測(cè)器。MIP 檢測(cè)器中配有PID、FID和鹵素特殊檢測(cè)器(XSD)[7]，分別對(duì)應(yīng)檢測(cè)抽出氣體中的揮發(fā)性有機(jī)物、烴類(lèi)有機(jī)物、含有鹵素的有機(jī)化合物。

MIP具有以下優(yōu)點(diǎn)[9-11]：(1)伴隨鉆進(jìn)過(guò)程直接測(cè)得不同深度有機(jī)物相對(duì)含量，實(shí)時(shí)的直觀獲取地層污染物的垂向分布情況；(2)鉆進(jìn)和測(cè)試過(guò)程快速便捷，相對(duì)質(zhì)控嚴(yán)格的取樣實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法，能快速的掌握平面上污染物的分布情況，提高土壤取樣的代表性，減少送實(shí)驗(yàn)室的樣品數(shù)量；(3)在飽和帶和非飽和帶中均適用。同時(shí)，MIP存在局限性：(1)僅對(duì)具有一定揮發(fā)性的有機(jī)物適用，對(duì)碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)、難揮發(fā)或不揮發(fā)的有機(jī)物沒(méi)有響應(yīng)；(2)采用標(biāo)準(zhǔn)液體進(jìn)行的校正方法，無(wú)法折算成評(píng)價(jià)土壤污染程度的質(zhì)量比單位；(3)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室氣相色譜的檢測(cè)結(jié)果，僅能獲得響應(yīng)污染物的總相對(duì)含量，單個(gè)指標(biāo)是否超標(biāo)。

本次煉廠調(diào)查中MIP板塊的主要參數(shù)為：載氣(氮?dú)?流量40 mL/min、氫氣流量20 mL/min，MIP鉆桿鉆進(jìn)速度2 cm/s、半透膜溫度121 ℃，定量校準(zhǔn)以1 000 mL/L的甲苯溶液的電信號(hào)相應(yīng)值進(jìn)行定量，其工作原理為通過(guò)對(duì)半透膜進(jìn)行加熱，土壤中的揮發(fā)性物質(zhì)通過(guò)載氣攜帶進(jìn)入檢測(cè)器中，檢測(cè)器根據(jù)污染物的濃度給出相應(yīng)的電信號(hào)變化。

2 油罐區(qū)調(diào)查實(shí)例

2.1 場(chǎng)地概況

該煉廠始建于上世紀(jì)70年代，2004年關(guān)閉并廢棄。主要生產(chǎn)裝置為常減壓、催化裂化、非臨氫降凝、渣油精制等，主要產(chǎn)品為汽、柴油。其油罐區(qū)有原油儲(chǔ)罐、汽、柴油儲(chǔ)罐、渣油儲(chǔ)罐等，儲(chǔ)罐從上世紀(jì)80年代到2000年分步建成，總面積約6萬(wàn)m2，儲(chǔ)罐布置如圖1所示。

圖1 油罐區(qū)布置和MIP點(diǎn)位圖

2.2 水文地質(zhì)條件

研究區(qū)處于我國(guó)西北黃土高原，地貌為黃土臺(tái)塬和河道階地。根據(jù)地層鉆孔揭示，約10 m深度有一層巨厚紅色泥巖，為強(qiáng)隔水層。紅色泥巖以上至地表為松散第四系沉積物，主要為巨厚粉土層，部分區(qū)域存在夾雜卵礫石的不連續(xù)粉質(zhì)砂土薄層。由于區(qū)域顯著的大陸型半濕潤(rùn)氣候特征，降水偏少，潛水不發(fā)育，潛水位深度約7 m，流向?yàn)橛杀蓖稀?/p>

2.3 調(diào)查工作部署

依據(jù)場(chǎng)地調(diào)查相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)要求，采用專(zhuān)業(yè)判斷法進(jìn)行布點(diǎn)，點(diǎn)位主要設(shè)置在儲(chǔ)罐基座的地下水下游位置。如圖1所示：以50 m×50 m的網(wǎng)格布設(shè)土壤取樣點(diǎn)20個(gè)，取樣深度為0.5，1.5，3，5，10 m，取樣后的樣品立即冷凍送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，測(cè)試項(xiàng)內(nèi)容和測(cè)試方法如表1所示。同時(shí)在該點(diǎn)位也進(jìn)行MIP檢測(cè)。

表1 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)項(xiàng)目和方法

3 結(jié)果與分析

3.1 MIP結(jié)果分析

MIP的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度的校準(zhǔn)參考了GeoProbe公司的標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)和相關(guān)文獻(xiàn)[8]，配置不同濃度的甲苯作為校準(zhǔn)溶液，校準(zhǔn)過(guò)程記錄檢測(cè)器相應(yīng)值及其出現(xiàn)時(shí)間。校準(zhǔn)后，可通過(guò)MIP在鉆進(jìn)過(guò)程中實(shí)時(shí)測(cè)量不同地層深度鹵代/非鹵代揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)器響應(yīng)值。8號(hào)和13號(hào)兩個(gè)點(diǎn)位的MIP測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 8號(hào)和13號(hào)兩個(gè)點(diǎn)位的MIP測(cè)試結(jié)果

油罐區(qū)涉及的污染物主要是石油類(lèi)污染物，即脂肪烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。PID和FID在10，11，13，14，16，17等點(diǎn)位均無(wú)明顯響應(yīng)，點(diǎn)位所處區(qū)域?yàn)槟甏^新的柴油、原油儲(chǔ)罐區(qū)，未發(fā)生泄漏或污染程度較輕。PID和FID在2，3，4，6，7，8，9，12，15，19，20等點(diǎn)位有響應(yīng)，且兩個(gè)檢測(cè)器的響應(yīng)有較好的同步性，可推斷污染物含有具有苯環(huán)、雙鍵等官能團(tuán)的石油類(lèi)有機(jī)物，點(diǎn)位所處區(qū)域?yàn)?0年代建設(shè)的儲(chǔ)罐區(qū)，主要污染物推斷為原油。5，18號(hào)點(diǎn)位只有FID響應(yīng)，點(diǎn)位所處區(qū)域?yàn)?0年代建設(shè)的汽柴油罐區(qū)，判斷污染物主要為飽和烷烴。

3.2 污染物分布特征

研究場(chǎng)地污染物的分布與土壤性質(zhì)、地下水流向、油罐類(lèi)型、油罐建設(shè)時(shí)間等因素有關(guān)。場(chǎng)地從地表到地下10 m左右后出露紅色泥巖隔水底板，其余部位均為黃色粉土，屬于弱透水層，取樣實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果和MIP檢測(cè)結(jié)果均顯示，垂向上污染物主要分布在7 m以下、隔水底板以上。胡黎明等[12]研究了苯系物的在土壤中的垂向遷移規(guī)律，結(jié)果表明，由泄漏處苯系物可通過(guò)非飽和土層向下運(yùn)移，在地下水位之上形成高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)，而地下水的流動(dòng)對(duì)苯系物的遷移有一定影響，這與本場(chǎng)地MIP的PID檢測(cè)器響應(yīng)情況以及取樣實(shí)驗(yàn)室分析的結(jié)果有較好的吻合。

淺層土壤中污染物存在點(diǎn)狀分布，主要在80年代的汽油、柴油、原油、渣油等罐區(qū)基座附近，在地下水位線以上呈漏斗狀、柱狀分布。渣油罐區(qū)的總石油烴主要分布在0～3 m的淺層土壤中，主要因?yàn)樵偷奶兼滈L(zhǎng)度較長(zhǎng)，含有較多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，組分特征與老化油[13]的性質(zhì)類(lèi)似，水溶性差、吸附能力強(qiáng)，不易隨降水淋濾等過(guò)程進(jìn)入深部土壤。相反，汽柴油罐區(qū)污染呈柱狀，從地表到10 m處隔水底板范圍內(nèi)普遍存在，主要因?yàn)槠裼椭械妮p組分石油烴，以及苯系物等具有一定的水溶性，能隨土壤水分垂向運(yùn)動(dòng)，并進(jìn)入地下水層[14]。另外，整個(gè)油罐區(qū)的地下水下游區(qū)域，普遍存在7～10 m深度的石油類(lèi)污染物，主要是因?yàn)檫M(jìn)入地下水的污染物隨地下水流運(yùn)移，而在下游區(qū)域廣泛分布。

3.3 MIP與取樣實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果對(duì)比

將研究區(qū)20個(gè)調(diào)查點(diǎn)位的總石油烴和苯系物(苯，甲苯，乙苯，鄰二甲苯，間、對(duì)二甲苯，苯乙烯)總量分別與MIP的FID檢測(cè)器、PID檢測(cè)器的響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析。由圖3、圖4可見(jiàn)，F(xiàn)ID、PID的響應(yīng)值與石油烴含量的性關(guān)系數(shù)分別為R2=0.856 3和0.809 4而與苯系物的相關(guān)系數(shù)分別為0.879 7和0.907 1，由此可知MIP在現(xiàn)場(chǎng)條件下對(duì)苯系物的檢測(cè)更精確一些，分析其原因可能是MIP的探頭設(shè)定的溫度為121 ℃，此時(shí)大部分易揮發(fā)的苯系物能隨著探頭上的進(jìn)氣管進(jìn)入檢測(cè)器內(nèi)，而在121 ℃的條件下總石油烴中的一部分長(zhǎng)鏈的烴類(lèi)并不能通過(guò)揮發(fā)的方式進(jìn)入檢測(cè)器內(nèi)，因次其余MIP兩個(gè)檢測(cè)器的響應(yīng)值的相關(guān)性稍差一些。該結(jié)果與文獻(xiàn)等[15-17]的研究結(jié)果相似。

圖3 總石油烴含量與MIP檢測(cè)器響應(yīng)值相關(guān)性分析

圖4 苯系物含量與MIP檢測(cè)器響應(yīng)值相關(guān)性分析

4 結(jié) 論

通過(guò)使用MIP在西北某煉廠的應(yīng)用確定了該煉廠的污染位置主要集中在原油儲(chǔ)罐區(qū)和汽柴油儲(chǔ)罐區(qū)，且其污染羽的分布位置、形態(tài)等與污染物的性質(zhì)有關(guān)，原油/渣油罐區(qū)的污染集中在土壤淺層，是漏斗狀，主要原因?yàn)樵瓦w移性差所導(dǎo)致，而汽柴油儲(chǔ)罐區(qū)的污染羽的分布則曾柱狀分布。通過(guò)對(duì)MIP中FID和PID兩個(gè)檢測(cè)器的響應(yīng)值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的總石油烴含量、苯系物的含量進(jìn)行相關(guān)性分析表明，MIP的響應(yīng)值與兩者均有較好的相關(guān)性，且與苯系物的相關(guān)程度大于與總石油烴的相關(guān)程度。