層間陽離子對蒙脫石凝膠性能的影響

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京100083)

蒙脫石是含少量堿金屬和堿土金屬的層狀水鋁硅酸鹽礦物，其晶體呈典型的2∶1層狀黏土礦物結(jié)構(gòu)，即由2層硅氧四面體和1層鋁氧八面體組成。在晶體構(gòu)造層間含水及一些交換陽離子[1]。蒙脫石顆粒細(xì)小，約0.2～2 μm[2]。

蒙脫石具有典型的陽離子交換能力。當(dāng)它們吸收水分后可以膨脹并超過原體積的幾倍[3]。蒙脫石凝膠是通過蒙脫石深加工制備的、可以在水溶液中形成假塑性流體的黏稠性膠體，其獨(dú)特的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)使其具有高度的親水性，可以在水溶液中高度分散形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，自由水變成束縛水，自身的黏度提升，因此具有優(yōu)良的觸變性、流變性、懸浮性、吸附性等性能[4]。

蒙脫石的用途非常廣泛，如造紙、橡膠、化妝品的填充劑，油墨、油性和水性涂料的流變助劑，動物飼料防霉劑， 石油脫色劑，石油裂化催化劑載體，地質(zhì)、石油、頁巖氣鉆探用泥漿助劑，冶金用粘合劑以及醫(yī)藥制劑等[5]，因此被人們稱之為萬能土。

已有的對蒙脫石凝膠性能的研究中， 大多集中于對蒙脫石的復(fù)合改性或如何改進(jìn)凝膠制備工藝。 例如， 孫紅娟等[6]發(fā)現(xiàn)層間陽離子的半徑越小、 電荷數(shù)越大， 其離子水化能就越大， 蒙脫石的膨脹容隨水化能的增大而增大； 郟夢子等[7]發(fā)現(xiàn)了制得高黏度無機(jī)凝膠的原料配比； Bailey等[8]通過添加少量二氧化硅顆粒顯著改變了懸濁液系統(tǒng)中的能流變性。 Choo等[9]研究了溶液pH對蒙脫石懸浮液的影響。

本文中以不同產(chǎn)地的4種蒙脫石樣品為原料， 以鋰、 鈉、 鎂、 鋁、 鐵不同電荷數(shù)的金屬陽離子置換蒙脫石層間的鈣離子， 分別獲得鋰基、 鈉基、 鈣基、 鎂基、 鋁基和鐵基蒙脫石； 研究層間金屬陽離子的種類和電荷數(shù)對蒙脫石結(jié)構(gòu)、 形貌、 Zeta電位、 分散狀態(tài)的影響， 探討其對凝膠性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

實(shí)驗(yàn)試劑有：碳酸鈉，北京化工廠；碳酸鋰，西隴化工股份有限公司；五水堿式碳酸鎂，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鋁，北京化工廠；氯化鐵，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。試劑均為分析純。

蒙脫石原礦樣品(記為Mt)產(chǎn)地如表1所示。蒙脫石原料樣品的XRD圖譜如圖1所示。蒙脫石的礦物組分、層間距d(001)值、類型、每100 g蒙脫石的陽離子交換量等參數(shù)如表2所示。綜上可知4個Mt樣品均為鈣基蒙脫石，所含雜質(zhì)主要為石英、方石英、鈉長石、方解石4種，蒙脫石含量均在90%以上。

表1 蒙脫石原礦樣品產(chǎn)地

圖1 蒙脫石原料樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mt raw material samples

1.2 不同層間陽離子蒙脫石的制備

將60 ℃烘干24 h后的Mt加入蒸餾水中， 水化分散8 h， 充分?jǐn)嚢?0 min后去除雜質(zhì)， 按照Mt中CEC含量的1.5倍分別加入不同金屬陽離子以置換Ca2+， 制備出含不同層間陽離子的Mt樣品： 1#Mt-M、 2#Mt-M、3#Mt-M和4#Mt-M。 其中， M分別為Li+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Al3+、 Fe3+。

表2 蒙脫石原料樣品參數(shù)

1.3 不同層間陽離子蒙脫石的表征

1)XRD表征。采用布魯克科學(xué)儀器香港有限公司的D8 Advance X射線衍射儀對各樣品進(jìn)行表征。Cu靶、步寬0.02 °、電壓60 kV，X射線波長λ為0.154 nm，掃描范圍為3～70 °。

2)SEM表征。采用日本電子公司的JSM-6 700F掃描電鏡對各樣品進(jìn)行表征。電壓20 kV，測試前樣品作噴金處理。

3)Zeta電位表征。稱取樣品各0.01 g，分別加入10 mL蒸餾水，超聲振蕩10 min，得到測試樣品。采用英國馬爾文儀器有限公司的Zetasizer Nano ZS90納米粒度和Zeta電位儀測試各樣品。樣品溫度為25 ℃，樣品池可拋棄折疊毛細(xì)管樣品池 (DTS1070)。

4)黏度表征。按《GB/T 5005—2010鉆井液材料規(guī)范》[10]制備不同層間陽離子的蒙脫石測試樣品。采用上海精天電子儀器有限公司的NDJ-8S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試各樣品。

5)顯微鏡表征。取黏度測試中的樣品各10 mL，各用滴管取一滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，制成顯微樣品。采用日本奧林巴斯有限公司的偏光顯微鏡BX51-1對各樣品進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同層間陽離子蒙脫石的XRD圖譜

不同層間陽離子的Mt樣品的層間距d(001)值如表3所示。

表3 不同層間陽離子的Mt樣品的層間距

含不同層間陽離子的Mt樣品的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，層間陽離子影響蒙脫石的層間距d(001)值， 從而改變了其結(jié)構(gòu)。 其中， 層間為1價陽離子的Mt-Li、Mt-Na的層間距最?。粚娱g為2價陽離子的Mt-Ca、Mt-Mg的層間距最大；層間為3價陽離子的Mt-Fe、Mt-Al的層間距居中。由此可知，蒙脫石的層間距隨層間陽離子電荷數(shù)的增加呈先增加后降低的趨勢。

a 1#Mtb 2#Mtc 3#Mtd 4#Mt圖2 含不同層間陽離子的Mt 的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Mt with different interlayer cations

層間金屬陽離子的半徑小、價態(tài)高，其離子水化能就越大，金屬離子的水合半徑越大，蒙脫石的層間距就越大。6種陽離子的離子半徑、水合離子半徑如表4所示[11-12]。

表4 6種陽離子的離子半徑和水合離子半徑

由表4可知，6種層間金屬陽離子水合離子半徑從大到小的順序?yàn)?/p>

Al3+>Fe3+>Mg2+>Ca2+>Li+>Na+，

(1)

因此6種層間陽離子蒙脫石的層間距大小順序應(yīng)為

d(001)-Al>d(001)-Fe>d(001)-Mg>d(001)-Ca>d(001)-Li>d(001)-Na，

(2)

而實(shí)驗(yàn)結(jié)果則為

d(001)-Ca>d(001)-Mg>d(001)-Al>d(001)-Fe>d(001)-Na>d(001)-Li。

(3)

從以下2個方面分析式(3)產(chǎn)生的原因：

1)不同價態(tài)層間陽離子的比較。選取2價離子(Mg2+、Ca2+)和3價離子(Al3+、Fe3+)進(jìn)行比較。他們的水合離子半徑數(shù)值相近，但3價離子Al3+、Fe3+的半徑明顯小于2價Mg2+、Ca2+的半徑，表明Al3+、Fe3+的靜電引力作用遠(yuǎn)大于Mg2+、Ca2+，導(dǎo)致層間距出現(xiàn)d(001)-M2+>d(001)-M3+。

2)相同價態(tài)層間陽離子的比較。相同價態(tài)的2種陽離子的水化離子半徑差異不大，但同價態(tài)2種離子的半徑差異卻很明顯，Li+、Mg2+的離子半徑均較Na+、Ca2+小很多，故Li+、Mg2+對片層的靜電引力作用遠(yuǎn)大于Na+、Ca2+。所以在相同價態(tài)且水和離子半徑相差不大時，靜電引力影響了層間距，故有了d(001)-Na>d(001)-Li和d(001)-Ca>d(001)-Mg的結(jié)果。而Al3+和Fe3+的離子半徑相當(dāng)，2種離子對片層的靜電引力相當(dāng)，此時取決于水和離子半徑的貢獻(xiàn)，因而d(001)-Al>d(001)-Fe。

綜上所述，高價態(tài)且離子半徑小的層間陽離子對水合離子半徑有大的貢獻(xiàn)，水合離子半徑與層間距正相關(guān)；同時，價態(tài)數(shù)高、半徑小的陽離子對蒙脫石片層的靜電引力大，對片層的束縛作用力強(qiáng)，水化膨脹能力差，蒙脫石的層間距小，因此，蒙脫石的層間距與層間陽離子的價態(tài)數(shù)負(fù)相關(guān)，與離子半徑正相關(guān)。蒙脫石的層間距是水化離子半徑和靜電引力這2種因素共同作用的結(jié)果。

2.2 不同層間陽離子蒙脫石的SEM圖像

不同層間陽離子的Mt的SEM圖像如圖3所示，反映了不同層間陽離子對蒙脫石形貌的影響。

由圖3可知，不同層間陽離子的Mt顆粒片層的分散程度有別。圖3a、3b中的1價層間陽離子的Mt片層堆積較為松散，有很多Mt片剝離，且片層未完全沿同一方向堆積；圖3c、3d中的2價層間陽離子的Mt片層堆積稍微緊密，有一些Mt片剝離，且Mt片層大部分沿同一方向堆積；圖3e、3f中的3價層間陽離子的Mt片層堆積很緊密，幾乎只有Mt顆粒的剝離，且蒙脫石片層堆積方向一致。Mt片層堆積由松散到緊密排序?yàn)?/p>

Li+>Na+>Mg2+>Ca2+>Al3+>Fe3+。

(4)

該結(jié)果與靜電吸引力分析一致，層間陽離子電荷數(shù)越大，靜電吸引力越強(qiáng)，蒙脫石片層堆積越緊密，越難以剝離分散。

2.3 不同層間陽離子蒙脫石的Zeta電位

測試4類樣品的表面電性，不同層間陽離子Mt的Zeta電位如表5所示。

a Na+b Li+c Ca2+d Mg2+e Al3+e Fe3+圖3 不同層間陽離子的Mt的SEM圖像Fig.3 SEM images of Mt with deferent interlayer cations

表5 不同層間陽離子蒙脫石的Zeta電位

由表5可知，層間陽離子對Mt的Zeta電位有明顯的影響。Mt-Na、Mt-Li和Mt-Fe具有較大的電位絕對值，均較Mt-Ca有明顯提升；Mt-Al的Zeta電位絕對值處于中間；Mt-Mg、Mt-Ca的Zeta電位絕對值的Zeta電位絕對值相當(dāng)，均較小。對應(yīng)懸浮液的穩(wěn)定性順序?yàn)?/p>

Mt-Li>Mt-Na>Mt-Fe>Mt-Al>Mt-Mg>Mt-Ca。

(5)

2.4 不同層間陽離子蒙脫石的黏度

不同層間離子Mt的黏度如表6所示。黏度反映了其溶液的凝膠性能。

表6 不同層間陽離子蒙脫石的黏度

由表6可以看出， 6種層間金屬陽離子對4種不同Mt樣品的懸浮液黏度有明顯的影響。 層間金屬陽離子電荷數(shù)越大， 黏度越小； 同樣電荷數(shù)時， 金屬陽離子的半徑越小黏度越大， 懸浮液黏度大小順序?yàn)椋?/p>

Mt-Li>Mt-Na>Mt-Mg>Mt-Ca>Mt-Al>Mt-Fe，

(6)

其中： Mt-Na、 Mt-Li的黏度最大，平均黏度分別42.54、 165.3 mPa·s； 2價的Mt-Ca和Mt-Mg、 3價的Mt-Al和Mt-Fe黏度卻非常小， 僅為1.2～1.5 mPa·s。

層間金屬陽離子電荷數(shù)越小，其與蒙脫石片層靜電吸引力越小，蒙脫石片層在水中更易于剝離成納米片，形成“卡房式”的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，黏度值增大；相同電荷數(shù)的金屬陽離子其水合能力越強(qiáng)，蒙脫石在水中膨脹性能越好，越容易使蒙脫石片層剝離，致使黏度越大；Zeta電位絕對值越大，蒙脫石懸浮液越穩(wěn)定，懸浮液的凝膠性能越好。由此可知，層間金屬陽離子的電荷數(shù)和金屬離子的水合半徑是影響蒙脫石的凝膠性能的2大主要因素。

2.5 不同層間陽離子蒙脫石的SEM圖像

不同層間陽離子蒙脫石懸浮液的SEM圖像如圖4所示，反映了Mt顆粒在水中的大小和分散狀態(tài)。

a Na+b Li+c Ca2+d Mg2+e Al3+f Fe3+圖4 不同層間陽離子的Mt懸浮液的SEM圖像Fig.4 SEM images of Mt suspension with different interlayer cations

由圖4可知層間陽離子同樣影響蒙脫石在水中的分散性能。 Mt-Li、 Mt-Na的懸浮液中蒙脫石的粒徑明顯小于其他4種， 每個細(xì)小顆粒松散地均勻分散在水中； Mt-Mg、 Mt-Al和Mt-Fe懸浮液中的粒徑均遠(yuǎn)大于Mt-Li和Mt-Na， 這3種蒙脫石相對易于聚集； Mt-Mg、 Mt-Al和Mt-Fe的懸浮液中蒙脫石顆粒邊緣的清晰程度順次降低， 表明顆粒緊密程度逐漸降低， 分散性逐漸升高； Mt-Ca雖比Mt-Mg、 Mt-Al和Mt-Fe顆粒小， 但顆粒界面清晰、 獨(dú)立， 懸浮性差。

3 結(jié)果與討論

蒙脫石晶格內(nèi)廣泛存在著異價類質(zhì)同像置換，形成層間負(fù)電荷，邊緣斷鍵形成正電荷。當(dāng)蒙脫石分散在水中后，水滲透到片層之間，促使蒙脫石層膨脹、剝離并形成納米片，分散的蒙脫石片的端面和平面通過靜電作用形成“卡房式”三維空間結(jié)構(gòu)，形成凝膠體系[13]。圖5為不同層間陽離子的Mt在水中的分散過程。

由圖5a可知，1價層間陽離子與蒙脫石片的靜電吸引力較小，在水中的蒙脫石水化后迅速膨脹，且膨脹倍率高，片層易發(fā)生剝離；在片層剝離后，由于1價層間陽離子的蒙脫石具有較大的Zeta電位，顆粒之間不易團(tuán)聚，蒙脫石片具有較好的分散性，同時蒙脫石片層面與端面之間具有較大的靜電吸引力，使蒙脫石片易搭接成“卡房式”結(jié)構(gòu)，形成凝膠，因此1價層間陽離子的蒙脫石具有較大的黏度和較好的凝膠性能。

由圖5b可知，2價層間陽離子與蒙脫石片的靜電吸引力略大，蒙脫石顆粒水化膨脹能力差，只能低倍率膨脹，剝離困難。同時，由于2價層間陽離子的蒙脫石具有較小的Zeta電位，蒙脫石顆粒間容易發(fā)生團(tuán)聚，難以均勻分散和形成“卡房式”結(jié)構(gòu)，因此2價層間陽離子的蒙脫石黏度很小，凝膠性能差。

由圖5c可知，3價層間陽離子與蒙脫石片的靜電吸引力較大，蒙脫石顆粒水化膨脹能力很差，蒙脫石片剝離程度很低，在水中幾乎以蒙脫石顆粒形態(tài)存在；雖然3價層間陽離子的蒙脫石的Zeta電位較2價層間陽離子的蒙脫石值高，但由于該蒙脫石難以剝離成納米片，無法形成“卡房式”結(jié)構(gòu)，因此3價陽離子的蒙脫石黏度仍很小，凝膠性能差。

綜上所述，蒙脫石懸浮液中的層間陽離子電荷越強(qiáng)，顆粒間靜電吸引力越強(qiáng)，滑動層厚度越小，顆粒分散性越差[14]。蒙脫石的Zeta電位是蒙脫石顆粒表面的負(fù)電荷與陽離子共同作用的結(jié)果，Zeta電位的絕對值越大，說明蒙脫石分散性越好。

a 1價(Li+、Na+)b 2價(Mg2+、Ca2+)c 3價(Al3+、Fe3+)圖5 不同層間陽離子的Mt在水中的分散過程Fig.5 Dispersion process of monovalent interlayer cations of Mt in water

4 結(jié)論

以4種不同產(chǎn)地的蒙脫石原礦為原料，制備了不同價態(tài)6種金屬層間陽離子的蒙脫石及其懸浮液，發(fā)現(xiàn)層間陽離子對蒙脫石的結(jié)構(gòu)、形貌、Zeta電位、分散狀態(tài)和凝膠性能都會產(chǎn)生影響，各影響因素之間也有相互作用。主要結(jié)論有：

1)蒙脫石原料產(chǎn)地對蒙脫石的凝膠性能的影響不大；

2)層間陽離子價態(tài)數(shù)越小，水合離子半徑越大，Zeta電位值越大，蒙脫石懸浮液的分散性越好、黏度越大，凝膠性能越好。

3)對于同價態(tài)的陽離子，水合離子半徑越大，凝膠性能越好。