鈣鎂復(fù)配藥劑對污水的除磷脫氮作用

顧學(xué)林, 劉洪利， 劉宇童, 張曉敏, 陳 爽

(1.山東勝利水務(wù)有限責(zé)任公司,山東東營 257000; 2.青島西海岸新區(qū)實(shí)驗(yàn)高級中學(xué)，山東青島 266400； 3.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580)

氮磷污染物[1-2]處理方法主要分化學(xué)沉降法、物理化學(xué)法和生物法[3-5]?；瘜W(xué)沉淀法廣泛應(yīng)用于污水處理中,姜翠玉等[6]利用反滴加-化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4水基磁流體用于油田污水的處理;Osmanlioglu[7]使用亞鐵氰化鉀、硝酸鎳等藥劑利用兩級化學(xué)沉淀法凈化放射性廢水。筆者以高氮磷含量濾液為處理對象,通過添加鈣鎂復(fù)配新型藥劑進(jìn)行除磷脫氮研究,考察pH值、鎂源、鈣鹽投加量等因素對污水除磷脫氮的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

試劑:氫氧化鈉(NaOH),分析純;氯化鈣(CaCl2),分析純;氫氧化鈣(Ca(OH)2),分析純;氯化鎂(MgCl2),分析純;氧化鎂(MgO),分析純。

儀器:實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(STARTER 3100/B),奧豪斯公司;精密電子天平(ME103-E),梅特勒-托利多;立式自動電熱壓力蒸汽滅菌器(BXM-30R),上海博訊醫(yī)療生物儀器股份有限公司;紫外可見分光光度計(jì)(UV-1800),島津;六聯(lián)電動攪拌儀(JJ-6D),金壇市億能儀器廠;高效率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KDE),昆山市超聲儀器有限公司;電熱恒溫振蕩水槽(DK-2-2),上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 L污水于燒杯中,測定總磷(TP)、總氮(TN)和NH3-N質(zhì)量濃度分別為3.87、24.41和15.76 mg/L,pH值為7.84。向水樣中投入鎂鹽,用攪拌儀攪拌3 min。投入一定質(zhì)量的NaOH,快速攪拌5 min,后慢速攪拌30 min;向污水中添加鈣鹽,慢速攪拌30 min,反應(yīng)完成后,靜置沉淀1 h,取上清液進(jìn)行NH3-N、TP和TN的測定。

NH3-N質(zhì)量濃度采用納氏試劑分光光度法測定,參照HJ 535-2009方法執(zhí)行;TP采用鉬酸銨分光光度法測定,參照HJ 671-2013方法執(zhí)行;TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定,參照HJ 636-2012方法執(zhí)行。pH值采用玻璃電極法測定,參照GB 6920-86方法執(zhí)行。

2 結(jié)果分析

2.1 NaOH投加量對除磷脫氮的影響

NaOH投加量影響到污水pH值的變化,pH值是影響除磷脫氮效果的關(guān)鍵因素,以鎂鹽為藥劑形成磷酸銨鎂沉淀方程式如下:

Mg2++NH4++HPO42-→Mg(NH4)PO4·6H2O↓+H+.

在形成沉淀的過程中會產(chǎn)生H+,使污水pH值降低,加入NaOH后,反應(yīng)產(chǎn)生的H+被OH-反應(yīng)去除,使反應(yīng)向沉淀產(chǎn)生的方向進(jìn)行,從而提高除磷脫氮的效率[8]。本文中實(shí)驗(yàn)以NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑;MgCl2為除磷劑,投加量分別為40、60、80 mg/L。結(jié)果表明:NaOH質(zhì)量濃度分別為0、50、100、150、200、250和300 mg/L時(shí),pH值分別為7.84、8.68、9.15、9.27、9.39、9.45和9.69。除磷脫氮效果見圖1。

隨NaOH投加量的增加,pH值呈現(xiàn)緩慢增長而非線性增加,原因是污水中含有大量的金屬離子,會與投入的部分NaOH發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使加入的NaOH不能完全用于改變pH值。NaOH與金屬離子(Mn+)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)方程式如下:

nOH-+Mn+→M(OH)n↓.

絡(luò)合反應(yīng)形成的微量沉淀物可以作為晶種,破壞溶液的亞穩(wěn)態(tài),降低磷酸銨鎂結(jié)晶的活化能,使結(jié)晶速率得到提高,促進(jìn)除磷脫氮。由圖1可看出,隨NaOH投加量的增加,以MgCl2為除磷劑,氮磷的去除率隨pH的升高先增大后降低,其原因是在一定的pH值范圍內(nèi),NaOH的加入促進(jìn)了磷酸銨鎂沉淀的形成,去除率隨pH值的升高而增大[9];而在高pH條件下Mg2+會優(yōu)先生成Mg(OH)2沉淀,影響磷酸銨鎂沉淀的形成;且當(dāng)體系pH值過高時(shí),溶液中的大部分NH4+轉(zhuǎn)化為NH3·H2O,在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氨氣逸出,使溶液中NH4+質(zhì)量濃度降低,影響磷酸銨鎂沉淀的形成,從而使得除磷脫氮的效果降低。當(dāng)NaOH的投加量為150 mg/L,MgCl2投加量為60 mg/L時(shí),處理后污水TP質(zhì)量濃度為0.41 mg/L,TN質(zhì)量濃度為23.68 mg/L,NH3-N質(zhì)量濃度為13.92 mg/L,此時(shí)除磷脫氮效率均達(dá)到最高,除磷率為84.32%,脫除TN效率為20.89%,脫除NH3-N效率為24.68%,其中TP含量達(dá)到國家污水處理一級A標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 鎂源對除磷脫氮的影響

分別以MgCl2和MgO作為鎂源并研究不同投加量對污水處理的影響。通過向含有NH4+和PO43-的廢水中添加鎂鹽,會形成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀,從而可以達(dá)到同時(shí)除去污水中氨氮和磷酸鹽形成MAP(鳥糞石)沉淀的目的,方程式如下[10]:

Mg2++NH4++HPO42-→Mg(NH4)PO4·6H2O↓+H+,

Mg2++NH4++PO43-→Mg(NH4)PO4↓,

Mg2++NH4++H2PO4-→Mg(NH4)PO4↓+2H+.

在NaOH投加量為150 mg/L,污水TP、TN和NH3-N質(zhì)量濃度分別為3.87、24.41和15.76 mg/L條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖2。

由圖2看出,隨鎂源投加量的增加,污水TP的質(zhì)量濃度逐漸降低,去除率在投加量為60 mg/L時(shí)基本不變;TN質(zhì)量濃度隨投加量的增加逐漸降低,去除率逐漸升高;NH3-N呈降低趨勢,去除率在投加量超過60 mg/L不再變化。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是鎂源的增多對污水除磷脫氮起促進(jìn)作用。當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到一定,晶粒逐漸產(chǎn)生,沉淀反應(yīng)正向進(jìn)行。在一定的TN、TP質(zhì)量濃度下,當(dāng)PO43-、NH4+與Mg2+的離子活度積大于MAP的濃度積時(shí),晶體成核發(fā)生,因離子在晶核表面沉淀的活化能較成核所需活化能更低,晶體生長速率更快,晶體開始生長。溶液中的鎂離子質(zhì)量濃度越高,平衡向沉淀產(chǎn)生方向移動,反應(yīng)接近完全,TP的去除作用越明顯;當(dāng)鎂源投加量為60 mg/L時(shí),磷酸銨鎂微溶于水,此時(shí)PO43-、NH4+與Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到該溫度下的沉淀平衡,但過量增大鎂鹽投加量會使溶液中Mg2+和PO43-發(fā)生副反應(yīng)生成Mg3(PO4)2的趨勢增大,從而使氨氮的脫除效果降低。繼續(xù)投加鎂源,除磷脫氮效率無顯著增加。MgCl2與MgO對比之后可以發(fā)現(xiàn),前者的效果要優(yōu)于后者,由于所處理污水原水pH值為7.84,呈弱堿性,且MgO在堿性環(huán)境下溶解度小, 在沉淀反應(yīng)開始前未完全溶解, 生成的MAP沉積在未溶解的MgO表面, 導(dǎo)致部分MgO被MAP包裹在內(nèi)部而無法與溶液充分接觸,使反應(yīng)不完全,因此MgO對于除磷脫氮的作用有限[11]?；趯Τ杀竞退巹┬枨罅靠紤],以NaOH質(zhì)量濃度為150 mg/L,MgCl2質(zhì)量濃度為60 mg/L為最佳投藥量。

2.3 鈣鹽對除磷脫氮的影響

向污水中投加鈣鹽是利用結(jié)晶原理[12],在堿性條件下,Ca2+與PO43-在堿性條件下反應(yīng)生成Ca10(OH)2(PO4)6。金屬離子與磷酸根離子結(jié)合,長出晶核至結(jié)晶,以沉淀形式過濾脫除磷。方程式如下:

10Ca2++2OH-+6PO43-→Ca10(OH)2(PO4)6↓.

隨著溶液的堿度越強(qiáng),Ca10(OH)2(PO4)6越易結(jié)晶沉降,當(dāng)pH值大于7時(shí),游離磷與晶體內(nèi)核碰撞,Ca10(OH)2(PO4)6在晶核表面沉著以此除磷。

2.3.1 NaOH投加量

在污水中單獨(dú)添加鎂源對除磷脫氮有一定作用,為保證高去除率,防止污水指標(biāo)波動對進(jìn)出水造成沖擊,添加鈣鹽與鎂鹽復(fù)配,在控制磷含量基礎(chǔ)上,繼續(xù)提高磷的去除率。在污水TP質(zhì)量濃度為3.87 mg/L、TN質(zhì)量濃度為24.41 mg/L、NH3-N質(zhì)量濃度為15.76 mg/L,CaCl2質(zhì)量濃度為80 mg/L的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖3。

圖3 w(CaCl2)為80 mg/L時(shí)NaOH對去除TP、TN、NH3-N的影響Fig.3 Effects of NaOH concentration on TP, TN and NH3-N removal whilew(CaCl2)=80 mg/L

從圖3可知,CaCl2質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí),NaOH投加量由50 mg/L增加至250 mg/L時(shí),污水TP含量逐漸降低,當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),TP趨于穩(wěn)定,除磷率為83%。其原因是羥基磷酸鈣隨pH的增加溶解度降低;從羥基磷酸鈣的方程式中可以看出,當(dāng)溶液中的磷元素以PO43-形式存在時(shí),沉淀才會產(chǎn)生,從而達(dá)到除磷的目的。而水中磷元素的存在形式有H2PO4-、HPO42-、PO43-,隨pH值的逐漸增加,PO43-所占分?jǐn)?shù)越大,越有利于磷酸羥基鈣的形成[13]。且當(dāng)溶液pH值過高時(shí),Ca2+會與OH-結(jié)合形成Ca(OH)2沉淀,從而影響羥基磷酸鈣的形成,使除磷率沒有得到進(jìn)一步的提高。當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),pH值約為9.2,此時(shí)PO43-所占分?jǐn)?shù)趨于平穩(wěn),TP去除率穩(wěn)定為77.2%。然而NaOH的投加量增多,pH值升高會造成污水堿度過高,故以下實(shí)驗(yàn)NaOH質(zhì)量濃度固定在150 mg/L。

2.3.2 CaCl2投加量

污水TP質(zhì)量濃度為3.87 mg/L、TN質(zhì)量濃度為24.41 mg/L、NH3-N質(zhì)量濃度為15.76 mg/L,NaOH投加量為150mg/L時(shí),改變CaCl2的投加量,結(jié)果見圖4。

圖4 CaCl2對去除TP、TN、NH3-N的影響Fig.4 Influences of CaCl2 concentration on TP,TN and NH3-N removal

從圖4看出,隨CaCl2投加量的增加,TP去除率達(dá)到69%。由于原污水中的TP質(zhì)量濃度高,處理后的TP質(zhì)量濃度為1.19 mg/L,未達(dá)到0.5 mg/L以下,并未實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。當(dāng)Ca2+、PO43-、OH-的質(zhì)量濃度積達(dá)到磷酸羥基鈣Ksp時(shí),溶液過飽和析出結(jié)晶,形成沉淀。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,鈣鹽法對TP有明顯作用,但對TN和NH3-N影響較弱。TN和NH3-N略有降低的原因是產(chǎn)物羥基磷酸鈣作為一種沉淀吸附劑可以吸附周圍少量的銨根離子,但吸附能力有限。經(jīng)過鈣鹽與鎂鹽研究可發(fā)現(xiàn),當(dāng)二者單獨(dú)投加量增加到一定值時(shí),此時(shí)同種離子達(dá)到飽和,反應(yīng)接近平衡,繼續(xù)投加藥劑,TP、TN、NH3-N質(zhì)量濃度不再變化。為有效除磷脫氮,本實(shí)驗(yàn)將鈣鹽與鎂鹽進(jìn)行復(fù)配,探究鈣鎂最佳配比,實(shí)現(xiàn)除磷脫氮的最佳配方。

2.3.3 以CaCl2為變量與鎂鹽進(jìn)行復(fù)配

從圖5看出,在NaOH質(zhì)量濃度為150 mg/L,MgCl2質(zhì)量濃度為60 mg/L條件下,CaCl2的質(zhì)量濃度從20 mg/L升高到60 mg/L時(shí),TP從3.87 mg/L降至0.31 mg/L,去除率超過90%,與單獨(dú)投加鎂鹽相比,去除率提高了8%;在CaCl2質(zhì)量濃度升高的過程中,TN和NH3-N質(zhì)量濃度出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象,出現(xiàn)峰值時(shí) TN從24.41 mg/L降至18.97mg/L,NH3-N從15.76 mg/L降至11.87 mg/L,去除率達(dá)到25%。文獻(xiàn)[14]指出,Ca2+加入過多會導(dǎo)致Ca2+摻入 MAP 晶體中,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變,將生成的產(chǎn)物加熱后發(fā)現(xiàn) Ca2+替代部分Mg2+,形成共價(jià)化合物白化石(Ca,Mg)3(PO4)2,故加入過量CaCl2會影響MAP沉淀的產(chǎn)生進(jìn)而影響TN、NH3-N的去除。鈣鎂復(fù)配方法與鎂鹽法相比,除磷率提高了90%。

圖5 鈣鎂復(fù)配對去除TP、TN、NH3-N的影響Fig.5 Effect of calcium and magnesium composite on TP,TN and NH3-N removal

2.4 鈣鎂復(fù)配除磷動態(tài)試驗(yàn)

基于對鈣鎂復(fù)配靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),在保證TP、TN、NH3-N去除率的基礎(chǔ)上,為降低成本對藥劑量進(jìn)行調(diào)整,現(xiàn)搭建一套小試裝置進(jìn)行試驗(yàn)(動態(tài)試驗(yàn)),考察NaOH、MgCl2、CaCl2投加量對除磷脫氮的影響,試驗(yàn)流程見圖6。

圖6 動態(tài)試驗(yàn)流程Fig.6 Dynamic testflow diagram

2.4.1 NaOH投加量

在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中利用NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑,得知pH值與除磷脫氮的關(guān)系。在動態(tài)試驗(yàn)中縮小pH值范圍,確定適宜NaOH投加量。在污水TP、TN、NH3-N質(zhì)量濃度分別為3.87、24.41和15.76 mg/L,MgCl2投加量為60 mg/L條件下進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖7。

由圖7可知,隨NaOH投加量增多,TP質(zhì)量濃度逐漸降低,最低降至0.23 mg/L。當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為105 mg/L時(shí),TP質(zhì)量濃度為0.48 mg/L,小于0.5 mg/L,已達(dá)到國家污水處理一級A標(biāo)準(zhǔn),此時(shí)除磷率達(dá)到84%;TN可達(dá)到的最低質(zhì)量濃度為18 mg/L,當(dāng)NaOH投加量為105 mg/L時(shí),TN質(zhì)量濃度為19.3 mg/L,去除率達(dá)到30%,NH3-N可達(dá)到的最低質(zhì)量濃度為15.92 mg/L,其中當(dāng)NaOH投加量為105 mg/L時(shí),NH3-N質(zhì)量濃度為17.05 mg/L,去除率為30%;為控制成本,選取NaOH投加量為105 mg/L,此時(shí)TP已達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),TN和NH3-N去除率達(dá)到30%。動態(tài)試驗(yàn)中NaOH最佳投加量小于靜態(tài)實(shí)驗(yàn),是因?yàn)樵陟o態(tài)試驗(yàn)中使用的是固體NaOH,影響離子結(jié)合的速度,造成局部質(zhì)量濃度過高,不利于反應(yīng)進(jìn)行,在動態(tài)試驗(yàn)中將NaOH配制溶液,有利于離子結(jié)合,加快反應(yīng)速度,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

2.4.2 MgCl2投加配比

為了調(diào)整動態(tài)試驗(yàn)中各項(xiàng)藥劑的配比,降低成本,在一定NaOH投加量下,考察MgCl2投加量對污水除磷脫氮效果的影響。在NaOH質(zhì)量濃度為105 mg/L,污水TP質(zhì)量濃度為3.87 mg/L、TN質(zhì)量濃度為24.41 mg/L、NH3-N質(zhì)量濃度為15.76 mg/L條件下進(jìn)行,結(jié)果見圖8。

從圖8看出,隨MgCl2投加量的增多,TP、TN、NH3-N質(zhì)量濃度逐漸降低,去除率升高,此結(jié)論與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)一致;TP質(zhì)量濃度最低降至0.35 mg/L,TN質(zhì)量濃度最低降至16.08 mg/L,NH3-N質(zhì)量濃度最低降至10.03 mg/L。在MgCl2投加量為48 mg/L時(shí),TP質(zhì)量濃度為0.412 mg/L,去除率為85%;TN質(zhì)量濃度為17.4 mg/L,去除率為28%;NH3-N質(zhì)量濃度為10.89 mg/L,去除率為30%。在動態(tài)實(shí)驗(yàn)中,氯化鎂最佳投加量較靜態(tài)實(shí)驗(yàn)較低,其原因是試驗(yàn)過程中將氯化鎂配制成溶液,有利于離子自由移動,促進(jìn)Mg2+參與反應(yīng),加快了磷酸銨鎂晶體結(jié)晶速度,利于反應(yīng)進(jìn)行。由此可見,當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為105 mg/L,MgCl2投加量為48 mg/L時(shí),TP已達(dá)到國家污水處理一級A標(biāo)準(zhǔn),而且氨氮去除率達(dá)到30%。

圖7 動態(tài)試驗(yàn)中NaOH對去除TP、TN、NH3-N的影響Fig.7 Influence of NaOH on TP,TN and NH3-N removal in dynamic test

圖8 動態(tài)試驗(yàn)中MgCl2對去除TP、TN、NH3-N的影響Fig.8 Effect of MgCl2 on TP,TN and NH3-N removal in dynamic test

2.4.3 CaCl2投加配比

基于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中所用的鈣鎂復(fù)配法除磷脫氮效率較高,對于動態(tài)試驗(yàn)中的各項(xiàng)藥劑配比需進(jìn)行重新調(diào)整,在實(shí)現(xiàn)磷達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上,降低成本。在NaOH和MgCl2質(zhì)量濃度分別為105和48 mg/L,改變CaCl2的質(zhì)量濃度,在污水TP、TN和NH3-N質(zhì)量濃度分別為為3.87、24.41和15.76 mg/L條件下進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖9。

由圖9看出,隨CaCl2投加量的增加,TP質(zhì)量濃度逐漸降低,除磷率升高,TN、NH3-N變化并不明顯。與鎂鹽法相比除磷率有所提高,TP質(zhì)量濃度從3.87 mg/L降到0.34 mg/L,達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),并且去除率達(dá)到90%以上。TN、NH3-N去除率達(dá)到30%以上;在CaCl2質(zhì)量濃度為24 mg/L時(shí),除磷率已達(dá)90%,氨氮去除率達(dá)到30%,考慮到成本問題,在動態(tài)試驗(yàn)中,鈣鎂復(fù)配配方中NaOH、MgCl2、CaCl2的質(zhì)量濃度分別調(diào)整為105、48和24 mg/L。

3 結(jié) 論

(1)使用鈣鎂復(fù)配藥劑對高氮磷含量污水的除磷脫氮實(shí)驗(yàn)中,NaOH、MgCl2和CaCl2的質(zhì)量濃度分別為150、60和40 mg/L時(shí),TP去除率達(dá)到90%,TN和NH3-N去除率達(dá)到25%。

(2)動態(tài)試驗(yàn)中,NaOH、MgCl2和CaCl2的投加量分別為105、48和24 mg/L時(shí),TP去除率達(dá)到90%,TN和NH3-N去除率均達(dá)到30%。