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    負(fù)載鈀銅三維還原氧化石墨烯電化學(xué)傳感器檢測(cè)對(duì)硝基苯酚

    2019-05-13 01:56:36崔敏任聚杰邢逸飛張聰李娜余旭東籍雪平
    分析化學(xué) 2019年4期

    崔敏 任聚杰 邢逸飛 張聰 李娜 余旭東 籍雪平

    摘 要 構(gòu)建了基于負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料的對(duì)硝基苯酚電化學(xué)傳感器。利用含鈀離子、銅離子的溶液與氧化石墨烯(GO), 通過水熱法合成負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯([PdCu/3DRGO]),利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、能譜分析(EDS)和傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜對(duì)材料進(jìn)行了表征; 將復(fù)合材料滴涂于玻碳電極(GCE)表面制成修飾電極([PdCu/3DRGO]/GCE),采用循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)研究了修飾電極的電化學(xué)行為。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,利用差分脈沖伏安法(DPV)、時(shí)間電流曲線法(i-t)等技術(shù)對(duì)硝基苯酚(4-NP)進(jìn)行了檢測(cè),表現(xiàn)出良好的性能,檢出限為0.050 μmol/L(S/N=3),靈敏度為0.372 μA/ (μmol/L·cm2),線性范圍為10~3000 μmol/L。傳感器的穩(wěn)定性好,抗干擾性能強(qiáng),水中常見無機(jī)離子和結(jié)構(gòu)類似物不干擾對(duì)4-NP的測(cè)定。

    關(guān)鍵詞 電化學(xué)傳感器; 對(duì)硝基苯酚; 鈀銅納米粒子; 還原氧化石墨烯

    1 引 言

    芳香硝基類化合物在制藥、顏料、染料、塑料、農(nóng)藥、抑菌劑等方面是一種非常重要的中間體,其巨大的用量導(dǎo)致其在環(huán)境中的積累量日益增大。對(duì)硝基苯酚(4-NP)是一種強(qiáng)致癌物[1,2],在工業(yè)產(chǎn)品的合成與制造過程中應(yīng)用較為廣泛,也是農(nóng)藥(如對(duì)硫磷和除草醚)的降解過程中的殘留物[3]。由于4-NP具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性好,在水中溶解度高,難以被自然降解因而會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在[4]。因此,4-NP已經(jīng)被許多國家列為高優(yōu)先級(jí)有毒污染物[5]。因此,開發(fā)簡(jiǎn)單、有效的方法準(zhǔn)確檢測(cè)4-NP,對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類健康非常重要。

    目前,用于4-NP和/或其同分異構(gòu)體的定量分析方法包括熒光法[6]、高效液相色譜法[7]、分光光度法[8]、毛細(xì)管電泳法[9]和電化學(xué)方法[4]等。與其它方法相比,電化學(xué)方法操作簡(jiǎn)便,儀器成本低廉,并且可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在電化學(xué)方法中,電極的修飾材料對(duì)檢測(cè)性能有很大的影響。開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的修飾材料是構(gòu)建性能優(yōu)良的電化學(xué)傳感器的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容[10]。

    Li等[11]制備了氧化石墨烯(GO)薄膜修飾的玻碳電極(GCE),對(duì)4-NP的還原表現(xiàn)出明顯的電催化活性。但是,此修飾電極的靈敏度還有待提高。Shi等[12]將鉑修飾到GCE上,對(duì)于間-硝基酚表現(xiàn)出較高的電催化活性,由此可以嘗試將其同系的鈀元素用于4-NP的檢測(cè)。徐婉珍等[13]制備了磁性磷化鎘摻雜熒光傳感器, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)4-NP的高靈敏度高檢測(cè), 檢出限達(dá)到1 ng/mL。 Abaker等[14]采用低溫水熱法合成了氧化銅(CuO)納米立方體,與導(dǎo)電劑一起修飾到玻碳電極表面,CuO作為高效電子介體,檢測(cè)4-NP的線性范圍為10

    8~10

    3 mol/L。

    銅與鈀對(duì)于多種有機(jī)反應(yīng)具有催化活性[15,16]。本研究利用Cu、Pd和還原氧化石墨烯(RGO)之間的協(xié)同作用制備了一種導(dǎo)電性較好且對(duì)4-NP具有良好催化活性的材料,將其修飾玻碳電極,構(gòu)建了電化學(xué)傳感器,用于檢測(cè)4-NP。研究結(jié)果表明,此修飾電極對(duì)4-NP具有較高的電催化活性以及良好的選擇性和穩(wěn)定性,檢測(cè)范圍較寬。 目前尚未有使用負(fù)載鈀銅納米粒子的三維RGO修飾電極檢測(cè)4-NP的報(bào)道。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 儀器與試劑

    CHI730C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司); BT125D電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);? PHS-2F pH計(jì)(雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司); HITACHI S4800冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(日本日立公司); IR Prestige-21型紅外光譜儀、D/Max-2500 X射線衍射儀(日本島津公司)。

    電化學(xué)測(cè)試均采用三電極體系,修飾的玻碳電極(GCE,φ=3 mm)為工作電極,鉑絲電極為對(duì)電極, Ag/AgCl電極為參比電極。

    對(duì)硝基苯酚(4-NP,天津市大茂化學(xué)試劑公司); PdCl2、石墨粉、CuSO4·5H2O、谷氨酸、乙二醛、KOH(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、KCl、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、Na2HPO4、NaH2PO4(天津永大化學(xué)試劑公司)。所有試劑均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

    2.2 氧化石墨烯的制備

    首先利用Hummers法制備GO[17]。將1.0 g石墨粉、0.5 g NaNO3和23.0 mL濃H2SO4在磁力攪拌下混合3 min; 在冰浴條件下,將3.0 g KMnO4緩慢加入溶液中,控制反應(yīng)溫度低于20℃,反應(yīng)2 h,混合溶液呈墨綠色。然后升溫至35℃,維持30 min; 向混合溶液中加入46.0 mL水,再次升溫至98℃,維持20 min?;旌先芤撼首攸S色,并冒紫紅色煙。逐漸滴加5.0 mL H2O2(30%),繼續(xù)加熱30 min,混合溶液棕黃色變淺。離心,沉淀用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性,并洗去溶液中的SO24。將產(chǎn)物在80℃下烘干,得到GO。

    2.3 負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯的制備[18]

    稱取0.23 g PdCl2、0.25 g GO、20 mg CuSO4·5H2O、和50 mg 谷氨酸溶于35 mL乙二醛,用KOH溶液調(diào)至pH=11。混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi), 160℃水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后,用0.1 mol/L KOH溶液與水交替洗滌3次后,用蒸餾水洗滌至中性。將產(chǎn)物冷凍干燥,得到負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯([PdCu/3DRGO])。作為對(duì)比,在相同條件下不加入PdCl2與CuSO4·5H2O,制備RGO。

    2.4 電極的修飾

    將GCE浸于乙醇中超聲洗滌,隨后依次用粒徑1.0、0.3和0.05 μm的氧化鋁拋光粉打磨拋光電極表面,用氮?dú)獯蹈?,備用。? mg [PdCu/3DRGO]溶于1 mL DMF中,超聲分散均勻,制成滴涂液。取適量滴涂液均勻滴涂于玻碳電極表面,室溫自然晾干。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 負(fù)載鈀銅納米粒子的三維石墨烯的表征

    采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的[PdCu/3DRGO]進(jìn)行形貌表征。如圖1A所示, RGO為薄片層狀,鈀銅合金顆粒均勻地分布在RGO表面,粒徑小于50 nm。圖1B為[PdCu/3DRGO]的能譜圖(EDS),可見此材料的元素組成為碳、氧、鈀和銅元素,表明已經(jīng)成功制備了[PdCu/3DRGO]復(fù)合材料。

    利用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法分析了所合成材料的基團(tuán)分布情況,如圖1C所示。曲線a為[PdCu/3DRGO]的紅外光譜圖,曲線b為GO的紅外光譜圖。曲線b在3420、1738、1620、1406、1222和1053 cm

    1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于GO中羥基(OH)、羰基(CO)、碳碳雙鍵(CC)、碳的羥基(COH)、碳氧碳鍵(COC)和碳氧鍵(CO)的伸縮振動(dòng)峰,曲線a中3420 cm1(OH)和1053 cm1(CO)處的吸收峰均有較大程度的減弱,這可能是由于GO被還原成RGO所導(dǎo)致[18,19]。同時(shí),位于1738和1406 cm1處的典型的吸收峰減弱,甚至消失,這是由于PdCu納米粒子在RGO表面的結(jié)合而導(dǎo)致的[19,20]。這些結(jié)果進(jìn)一步表明,PdCu納米粒子成功結(jié)合在RGO片層上。

    圖1D為[PdCu/3DRGO]的X射線衍射圖,位于2θ=25.3°衍射峰是RGO的特征峰,2θ在40.5°、47.6°、61.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PdCu納米粒子的 (111)、(200)、(220) 晶面,進(jìn)一步表明GO被還原為RGO,PdCu納米粒子負(fù)載在三維RGO上。

    3.2 電極的電化學(xué)表征

    電化學(xué)阻抗法(EIS)可以表征電極表面的性質(zhì)變化。電化學(xué)阻抗譜圖中高頻區(qū)的半圓直徑即為電子轉(zhuǎn)移電阻(Rct),可以反映電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率的大小[21]。圖2A是不同工作電極GCE(a)、RGO/GCE(b)、[PdCu/3DRGO]/GCE(c)在含有5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的0.1 mol/L KCl溶液中測(cè)得的Nyquist圖。其中,GCE的Rct=237.5 Ω,RGO/GCE的Rct=134.3 Ω,說明RGO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。[PdCu/3DRGO]/GCE的Rct=118.2 Ω,與RGO/GCE相比進(jìn)一步減小,說明負(fù)載了金屬納米粒子的RGO的導(dǎo)電能力進(jìn)一步增強(qiáng)。修飾電極Rct的變化表明了復(fù)合材料成功修飾在GCE電極表面。

    3.3 4-NP在修飾電極上的電化學(xué)行為

    3.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

    修飾電極上[PdCu/3DRGO]的滴涂量對(duì)4-NP響應(yīng)電流的影響較大。考察了修飾電極上[PdCu/3DRGO](1 mg/mL)滴涂量與4-NP還原峰電流的關(guān)系。如圖4A所示,滴涂量過小,還原峰電流較小; 滴涂量過大,修飾電極表面形成的[PdCu/3DRGO]薄膜過厚,阻礙了電子傳遞,降低了還原峰電流。滴涂量為4 μL時(shí),4-NP的還原峰電流最大,為49.1 μA。本研究采用4 μL的滴凃量。

    圖4B為CV還原峰電流與溶液pH值的關(guān)系圖。在pH=6.5時(shí),4-NP產(chǎn)生的還原峰電流最大。在酸性條件下,4-NP(pKa=7.15)中的羥基(OH)、硝基(NO2)與修飾材料中RGO上少量的含氧基團(tuán)被質(zhì)子化,呈正電性,使得帶正電荷的官能團(tuán)之間相互排斥。同理,在堿性條件下,待測(cè)物與修飾物均呈負(fù)電性,兩者相互排斥,也阻礙了待測(cè)物在電極表面的氧化還原反應(yīng)。在中性條件下,4-NP的官能團(tuán)質(zhì)子化現(xiàn)象不明顯,待測(cè)物與修飾物易于結(jié)合[25]。本研究選擇pH 6.5的緩沖液進(jìn)行測(cè)試,此時(shí)還原峰電流最大。

    3.5 4-NP的定量檢測(cè)方法

    2.08。傳感器的靈敏度為0.372 μA/(μmol/L cm2),檢出限(LOD, S/N=3)為0.050 μmol/L,與文獻(xiàn)報(bào)道的其它修飾電極檢測(cè)4-NP方法比較見表1,可見本研究構(gòu)建的[PdCu/3DRGO]/GCE表現(xiàn)出較寬的線性范圍和較低的檢出限。

    3.6 修飾電極的抗干擾能力與穩(wěn)定性

    4 結(jié) 論

    制備了負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料,并將其修飾于玻碳電極上,構(gòu)建了4-NP電化學(xué)傳感器。由于Pd、Cu和RGO的協(xié)同作用,[PdCu/3DRGO]表現(xiàn)出對(duì)4-NP良好的催化性能,制備的電化學(xué)傳感器對(duì)4-NP具有較寬檢測(cè)范圍、較低的檢出限、良好的穩(wěn)定性與抗干擾能力。此修飾電極制作簡(jiǎn)單,性能優(yōu)良,具有良好的應(yīng)用前景。

    References

    1 Shen W J, Liu W D, Zhang J, Tao J, Deng H H, Cao H, Cui Z L. Bioresource Technol., 2010, 101(19): 7516-7522

    2 Samuel M S, Sivaramakrishna A, Mehta A. J. Environ. Health Sci.,? 2014,? 12: 53

    3 Loucˇka T, Doek M, Kǐíeneck S, Jano P. J. Electroanal. Chem.,? 2018,? 823: 580-587

    4 Chen Z J, Niu Y Y, Zhao S, Khan A, Ling Z M, Chen Y, Liu P, Li X K. Biosens. Bioelectron.,? 2016,? 85: 860-868

    5 Balasubramanian P, Balamurugan T S T, Chen S M, Chen T W. J. Hazard. Mater.,? 2019,? 361: 123-133

    6 Zhang W, Wilson C R, Danielson N D. Talanta,? 2008,? 74(5): 1400-1407

    7 Hofmann D, Hartmann F, Herrmann H. Anal. Bioanal. Chem.,? 2008,? 391(1): 161-169

    8 Giribabu K, Suresh R, Manigandan R, Kumar S P, Muthamizh S, Munusamy S, Narayanan V. Microchim. Acta,? 2014,? 181 (15-16): 1863-1870

    9 Guo X F, Wang Z H, Zhou S P. Talanta,? 2004,? 64 (1): 135-139

    10 Wu J W, Wang Q, Umar A, Sun S H, Huang L, Wang J Y, Gao Y S. New J. Chem.,? 2014,? 38(9): 4420-4426

    11 Li J H, Kuang D Z, Feng Y L, Zhang F X, Xu Z F, Liu M Q. J. Hazard. Mater.,? 2012,? 201: 250-259

    12 Shi Q F, Diao G W. Electrochim. Acta,? 2011,? 59: 399-405

    13 XU Wan-Zhen, QIU Chun-Xiao, HUANG Wei-Hong, YAN Yong-Sheng, LIU Hong, YANG Wen-Ming. Chinese J. Anal. Chem., 2018, 46(8): 1222-1230

    徐婉珍, 邱春孝, 黃衛(wèi)紅, 閆永勝, 劉 鴻, 楊文明. 分析化學(xué), 2018, 46(8): 1222-1230

    14 Abaker M, Dar G N, Umar A, Zaidi S A, Ibrahim A A, Baskoutas S, Alhajry A. Sci. Adv. Mater.,? 2012,? 8(4): 893-900

    15 Nie X W, Jiang X, Wang H Z, Luo W J, Janik M J, Chen Y G, Guo X W, Song C S. ACS Catal.,? 2018,? 8(6): 4873-4892

    16 Wang Z Z, Zhang H Y, Chen L L, Miao S S, Wu S J, Hao X F, Zhang W X, Jia M J. J. Phys. Chem. C,? 2018,? 122(24): 12975-12983

    17 Rowley-Neale S J, Randviir E P, Abo Dena A S, Banks C E. Appl. Mater. Today,? 2018,? 10: 218-226

    18 Hu C G, Zhai X Q, Zhao Y, Bian K, Zhang J, Qu L T, Zhang H M, Luo H X. Nanoscale,? 2014,? 6(5): 2768-2775

    19 Zhang C, Zhang Y Y, Du X, Chen Y, Dong W H, Han B K, Chen Q. Talanta,? 2016,? 159: 280-286

    20 Wen Y P, Wen W, Zhang X H, Wang S F. Biosens. Bioelectron.,? 2016,? 79: 894-900

    21 Giribabu K, Oh S Y, Suresh R, Kumar S P, Manigandan R, Munusamy S, Gnanamoorthy G, Kim J Y, Yun S H, Narayanan V. Microchim. Acta.,? 2016,? 183(8): 2421-2430

    22 Zhang Y Y, Chu G L, Guo Y M, Zhao W P, Yang Q Q, Sun X. J. Electroanal. Chem.,? 2018,? 824: 201-206

    23 Teymourian H, Salimi A, Khezrian S. Biosens. Bioelectron.,? 2013,? 49: 1-8

    24 Plerek D. A First Course in Electrode Processes. Beijing: Chemical Industry Press,? 2013: 160-161

    D.普萊徹 (著), 肖利芬, 楊漢西 (譯). 電極過程簡(jiǎn)明教程. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,? 2013: 160-161

    25 Tootoonchi A, Davarani S S H, Sedghi R, Shaabani A, Moazami H R. J. Electrochem. Soc.,? 2018,? 165(3): B150-B159

    26 Ahmad K, Mohammad A, Mathur P, Mobin S M. Electrochim. Acta,? 2016,? 215: 435-446

    27 Sinhamahapatra A, Bhattacharjya D, Yu J S. RSC Adv.,? 2015,? 5(47): 37721-37728

    28 Xu Y H, Wang Y L, Ding Y P, Luo L Q, Liu X J, Zhang Y X. J. Appl. Electrochem.,? 2013,? 43(7): 679-687

    29 Tang Y H, Huang R, Liu C B, Yang S L, Lu Z Z, Luo S L. Anal. Methods,? 2013,? 5(20): 5508-5514

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