基于提升建模的鋅離子與鈷離子濃度紫外可見吸收光譜檢測方法

朱紅求 周濤 李勇剛 陳俊名

摘 要 紫外可見分光光度法檢測高濃度Zn離子和痕量Co離子混合溶液時，由于Zn離子對痕量Co離子吸收光譜的掩蔽，以及兩種離子之間化學(xué)性質(zhì)相近，經(jīng)常導(dǎo)致光譜重疊、相互干擾。針對這一問題，本研究提出一種基于提升建模的Zn離子和Co離子濃度紫外可見吸收光譜檢測方法。本方法通過對校正集加權(quán)采樣獲得子數(shù)據(jù)集; 然后使用子數(shù)據(jù)集建立不同壓縮比的LASSO回歸子模型集，使用赤池信息量準(zhǔn)則（AIC）選擇最優(yōu)子模型; 根據(jù)子模型對建模樣本的誤差大小，更新樣本權(quán)重，重復(fù)迭代建模至子模型收斂; 最后根據(jù)子模型的預(yù)測性能給予子模型不同的權(quán)重，加權(quán)融合子模型得到最終的總模型。共獲得80組Zn離子和Co離子混合溶液的紫外可見光譜數(shù)據(jù)集，將本方法與全波段的偏最小二乘（PLS）、蒙特卡洛無信息變量消除（MCUVE）-PLS及競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣（CARS）-PLS進(jìn)行了比較分析，對于Zn離子，本方法保留的有效波長點(diǎn)個數(shù)相比PLS、MCUVE-PLS和CARS-PLS都大幅減少，預(yù)測均方根誤差相對于PLS、MCUVE-PLS和CARS-PLS分別減少55.3%、21.3%和1.64%。對于Co離子，本方法保留的有效波長點(diǎn)個數(shù)相比MCUVE-PLS 和CARS-PLS大量減少，降低了模型的復(fù)雜度，預(yù)測均方根誤差相對于PLS、MCUVE-PLS和CARS-PLS分別減少71.4%、46.2%和54.8%。

關(guān)鍵詞 紫外可見吸收光譜; LASSO回歸; 提升建模; 金屬離子檢測

1 引 言

濕法煉鋅過程中需要對復(fù)雜電解料液的多金屬離子濃度進(jìn)行檢測，已有研究對復(fù)雜料液中單個痕量離子進(jìn)行檢測[1]，并建立了單個痕量離子預(yù)測模型，但對復(fù)雜料液中多金屬離子同時檢測的研究較少。這主要是因?yàn)樽贤饪梢姺止夤舛确▽?fù)雜電解料液進(jìn)行檢測存在以下難點(diǎn)[2]：（1）高濃度鋅離子的吸收光譜信號嚴(yán)重掩蓋了痕量離子的吸收光譜信號; （2）高濃度鋅離子導(dǎo)致吸收光譜在部分波段不再滿足疊加性，呈現(xiàn)明顯的非線性; （3）離子間化學(xué)性質(zhì)相近，光譜信號相互干擾。使用紫外可見分光光度法對復(fù)雜料液進(jìn)行檢測時，紫外可見光譜數(shù)據(jù)集同時包含了有效信息和大量無效冗余信息，甚至包含噪聲信息，這些冗余信息和噪聲會嚴(yán)重影響模型的預(yù)測性能，因此不能使用傳統(tǒng)的最小二乘建模方法。偏最小二乘（PLS）[3，4]分別對光譜矩陣和濃度矩陣進(jìn)行正交分解，去除一些不重要的信息來建立模型，取得了較好的效果。但是偏最小二乘的隱變量都由所有的解釋變量組成，會導(dǎo)致所建立的最終預(yù)測模型也包含所有的解釋變量。這樣得到的模型的穩(wěn)定性和預(yù)測性能通常較差，模型復(fù)雜度高并且無可解釋性，因此偏最小二乘法通常結(jié)合變量選擇方法建模。變量選擇方法可以降低光譜數(shù)據(jù)的維度，提高模型的可解釋性。常見的變量選擇方法有前向選擇（Forward selection）[5]、后向消除（Backward elimination）[6]和無信息變量消除（UVE）[7]。這些變量選擇方法都可以有效地單獨(dú)選取一些有用變量，但是這些變量選擇方法不能考慮各個變量之間的相互影響，屬于離散的選擇方法[8]，不能根據(jù)變量對模型的貢獻(xiàn)程度連續(xù)選擇。另一些變量選擇方法如蒙特卡洛無信息變量消除（MCUVE）[9]、競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣（CARS）[10]考慮了個變量之間的影響，綜合多次迭代建立模型具有較好的模型預(yù)測性能。但在復(fù)雜料液多金屬離子檢測的背景下，MCUVE和CARS會傾向于選擇譜峰處的波長點(diǎn)，而譜峰處的波長點(diǎn)對痕量離子預(yù)測模型的貢獻(xiàn)度較小，導(dǎo)致模型性能下降。

LASSO回歸[11，12]是通過在最小二乘回歸估計(jì)中引入一范數(shù)懲罰，使得一些對模型貢獻(xiàn)不大的變量的回歸系數(shù)壓縮為0，可以綜合考慮變量之間的相互影響對變量進(jìn)行連續(xù)選擇，獲得稀疏的回歸模型。LASSO回歸是一種同時具有變量選擇和參數(shù)估計(jì)的回歸方法[13]，參數(shù)估計(jì)過程中考慮到各個變量之間的相互影響，將性質(zhì)相近的變量回歸系數(shù)規(guī)整在一起，并賦予較大的建模系數(shù)，將其它變量系數(shù)壓縮為0。此方法可以有效保留重要的變量， 同時刪除數(shù)據(jù)中的冗余信息。

傳統(tǒng)的回歸方法通常建立單個的預(yù)測模型，然而單個預(yù)測模型通常在穩(wěn)定性和預(yù)測性能方面較差[14]。近年來，集成建?？焖侔l(fā)展[15]，集成建模是通過對樣本多次采樣獲得多個訓(xùn)練子集，使用多個訓(xùn)練子集建立多個子模型，然后通過一定的規(guī)則將多個子模型融合， 得到最終的模型。常見的集成方法有Bagging[16，17]和Boosting[18，19]兩種。Boosting集成方法通過對樣本重加權(quán)采樣獲取訓(xùn)練子集，連續(xù)訓(xùn)練較差的樣本獲得一系列子模型，并根據(jù)子模型的預(yù)測性能進(jìn)行加權(quán)融合， 得到最終的模型。Boosting方法已被證明可以明顯減小模型的方差和預(yù)測誤差[20]。

為了提高混合溶液多金屬離子的檢測精度，針對濕法煉鋅過程中高濃度Zn離子和痕量Co離子混合溶液的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)特點(diǎn)，本研究提出采用LASSO回歸結(jié)合Boosting方法進(jìn)行建模，使用Boosting方法連續(xù)建立一系列欠擬合的LASSO回歸子模型集，使用赤池信息量準(zhǔn)則（AIC）[21]選擇子模型集中的最優(yōu)子模型，根據(jù)最優(yōu)子模型更新樣本權(quán)重，重復(fù)迭代至最優(yōu)子模型收斂，最后通過加權(quán)融合所有的子模型獲得一個穩(wěn)定的、預(yù)測性能強(qiáng)的回歸總模型。此方法具有隨機(jī)森林算法類似的優(yōu)點(diǎn)，可同時在樣本方向和變量方向進(jìn)行選擇，具有多樣性的優(yōu)點(diǎn)，可以提高總模型的穩(wěn)定性，減小預(yù)測誤差。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)使用北京普析T9雙光束紫外可見分光光度計(jì)和微型計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析。使用紫外可見分光光度法測量高濃度Zn離子和痕量Co離子的混合溶液光譜數(shù)據(jù)。按照均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)思想，設(shè)計(jì)了80組具有不同濃度Zn離子和Co離子的混合溶液樣本，其中Zn離子濃度變化范圍是160～800 mg/mL，間隔為80 mg/mL，Co離子濃度范圍是0.2～1.0 mg/mL，間隔為0.1 mg/mL。以空白樣品（只含有測試體系不含有待測金屬離子）作參比，T9雙光束紫外可見分光光度計(jì)的掃描波長范圍是：470～800 nm， 掃描間隔為1 nm， 測量待測溶液在各波長點(diǎn)的吸光度，獲得80組樣本的吸光度矩陣。

3 建模方法

3.1 LASSO回歸方法

LASSO回歸是一種同時進(jìn)行變量選擇和參數(shù)估計(jì)的回歸方法，此方法通過在最小二乘回歸估計(jì)中引入一個范數(shù)懲罰，對建模系數(shù)進(jìn)行連續(xù)壓縮，可以將一些對模型貢獻(xiàn)不大的變量的回歸系數(shù)壓縮為0。多元線性回歸模型為[23]：

4 結(jié)果與討論

4.1 最佳子模型選取分析

首先分析LASSO回歸模型的有效變量個數(shù)和模型預(yù)測精度之間的變化關(guān)系，使用LASSO回歸對全部校正集數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，分別對Zn離子和Co離子進(jìn)行預(yù)測。改變LASSO回歸的一個范數(shù)懲罰因子，從而得到有效變量個數(shù)不同的回歸模型。圖2A和2B分別表示Zn離子和Co離子LASSO回歸模型的預(yù)測均方根誤差（RMSEP）與LASSO回歸保留的有效建模波長點(diǎn)個數(shù)的變化關(guān)系。如圖2A所示，對Zn離子而言，LASSO回歸模型保留的有效變量個數(shù)大于24時，LASSO回歸模型的預(yù)測均方根誤差趨于穩(wěn)定且較小，因此使用Boosting-LASSO方法建模時，子模型的有效變量個數(shù)應(yīng)該大于24個。變量個數(shù)太少，模型預(yù)測性能較差，但過多的變量會導(dǎo)致模型可解釋性降低，因此結(jié)合AIC準(zhǔn)則選擇最佳子模型。同理，對Co離子而言，變量個數(shù)大于12時，LASSO回歸的預(yù)測均方根誤差趨于穩(wěn)定（圖2B）。由于變量個數(shù)是LASSO回歸自動確定的，因此存在變量個數(shù)不連續(xù)的情況。不同壓縮比的LASSO回歸模型可能有相同的變量個數(shù)，因此圖中存在一對多的坐標(biāo)點(diǎn)。

從圖2可見，由于LASSO回歸的壓縮程度難以確定，較大的壓縮因子導(dǎo)致模型欠擬合，較小的壓縮因子會導(dǎo)致模型夾雜較多的噪聲和冗余信息，降低模型解釋性和模型穩(wěn)定性。此外，也導(dǎo)致LASSO回歸直接用于多金屬離子紫外可見光譜建模時，預(yù)測誤差大，因此每次迭代使用AIC準(zhǔn)則計(jì)算子模型的赤池信息量，選擇準(zhǔn)確性較好和復(fù)雜度較低的子模型。

4.2 Boosting-LASSO建模分析

使用上述Boosting-LASSO建模方法對校正集數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，Boosting-LASSO建模方法是迭代提升的過程。圖3A和3B分別表示了Zn離子和Co離子總模型的有效變量個數(shù)和總模型的RMSEP與迭代次數(shù)之間的變化關(guān)系?？梢钥吹?，隨著迭代次數(shù)增加， 模型的有效變量個數(shù)增加， 同時預(yù)測均方根誤差減小。 從圖3A可見，對于Zn離子，Boosting-LASSO建模迭代達(dá)到25次時，模型的預(yù)測性能趨于穩(wěn)定，有效變量個數(shù)不再增加，說明子模型和總模型已經(jīng)趨于收斂。如圖3B所示，Boosting-LASSO對Co離子建模迭代達(dá)到8次時，模型的預(yù)測性能趨于穩(wěn)定。

4種建模方法建立的模型對20組驗(yàn)證集數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果如表1所示。全波段PLS建模，由于光譜數(shù)據(jù)存在大量數(shù)據(jù)冗余、噪聲干擾，導(dǎo)致全波段PLS建模預(yù)測精度低，且模型沒有可解釋性。對于Zn離子，Boosting-LASSO建模方法保留的有效波長點(diǎn)個數(shù)，相比MCUVE-PLS 和CARS-PLS都有較大程度的減少，預(yù)測均方根誤差相對于PLS、MCUVE-PLS和CARS-PLS分別減少55.3%、 21.3%和1.6%，平均相對誤差（MSE）和相對最大誤差都明顯減小。對于Co離子，Boosting-LASSO建模方法保留的有效波長點(diǎn)個數(shù)相比MCUVE-PLS 和CARS-PLS大量減少，降低了模型復(fù)雜度，預(yù)測均方根誤差相對于PLS、

5 結(jié) 論

本方法使用LASSO回歸作為基礎(chǔ)回歸方法，使用赤池信息量準(zhǔn)則（AIC）確定子模型的最佳壓縮比; 然后通過Boosting方法的迭代重加權(quán)采樣對基礎(chǔ)回歸方法進(jìn)行提升，最后融合多個子模型得到最終的模型。使用此方法對Zn和Co混合溶液紫外可見光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行建模預(yù)測分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本研究提出的方法相比于三種常見的建模方法PLS、MCUVE-PLS和CARS-PLS在預(yù)測精度和模型穩(wěn)定性上都有較大的提升，同時可以很大程度地減小預(yù)測的平均相對誤差和最大相對誤差。本方法以Zn和Co離子混合溶液的紫外可見吸收光譜為例進(jìn)行分析， 用于濕法冶金工業(yè)現(xiàn)場的浸出液中鋅離子和鈷離子的檢測，檢測精度滿足濕法煉鋅現(xiàn)場的最大檢測誤差小于10%的要求。本方法也可應(yīng)用于含鋅、銅、鐵、鎳等離子的混合溶液的檢測，檢測精度相比于傳統(tǒng)的檢測方法都有較大的提高。

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