噴墨打印金屬氧化物異質(zhì)結(jié)晶體管

楊文宇， 張國成,2*， 崔 宇， 陳惠鵬*

(1. 福州大學(xué) 平板顯示技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室， 福建 福州 350118；2. 福建工程學(xué)院 微電子技術(shù)研究中心， 福建 福州 350118； 3. 長春工程技術(shù)學(xué)院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

透明金屬氧化物半導(dǎo)體材料具有多種特性，包括可調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)、高電荷載流子遷移率[1]、機械柔韌性[2-3]、光學(xué)透明度[4]、耐久性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[5]。尤其是其可在低溫下使用溶液法制備[6-7]，工藝簡單，可代替基于真空工藝的制備方式，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。另外，因為其成本低廉，在平板顯示、可穿戴電子、集成傳感器[8-9]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

借助于金屬氧化物半導(dǎo)體的這些獨特優(yōu)勢，科研人員一直致力于提高金屬氧化物薄膜晶體管性能的研究。不同金屬氧化物有源層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是其中一種改善方式，在能級滿足特定要求的兩種氧化物異質(zhì)界面處會形成二維電子氣(2DEG)區(qū)域[10-12]。在電場的作用下，這種二維電子氣對載流子的傳輸起著至關(guān)重要的作用，因電子密度主要局限于異質(zhì)結(jié)界面，晶體管器件性能往往可以得到大幅提高。

異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)性能往往受有源層界面影響，為了得到致密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，大多數(shù)研究采用真空工藝進行制備。但是，真空設(shè)備成本高昂，而且需要定制掩模板進行有源層圖案化處理。溶液法旋涂工藝通常也需要用到復(fù)雜昂貴的光刻過程。但是噴墨打印技術(shù)可以直接實現(xiàn)薄膜圖案化而不需要借助任何掩膜版和光刻過程。這種耗材少、低功率、低成本的噴墨打印技術(shù)應(yīng)用于大面積商業(yè)化制備顯示背板陣列具有很大的應(yīng)用前景。

本文采用噴墨打印工藝制備了ZnO/IGZO二維電子氣(2DEG)結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)薄膜晶體管，并通過改變薄膜厚度及異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)優(yōu)化了MOTFT的性能。實驗結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)MOTFT在ZnO厚度為6 nm和IGZO厚度為10 nm時性能最優(yōu)，遷移率最高可達6.42 cm2/(V·s)，閾值電壓為0.4 V，開關(guān)比高達1.8×108，亞閾值擺幅為319 mV/dec。并與單層ZnO或IGZO為有源層的薄膜晶體管相比，明確了其性能提高的機理。

2 實 驗

2.1 材料與測試

IGZO前驅(qū)體墨水制備：將30.69 mg硝酸鎵(99.99%，Aladdin)溶解在4 mL 2-甲氧基乙醇(Aladdin)溶劑中，攪拌0.5 h至完全溶解。溶液中加入288.73 mg硝酸銦(99.99%，Aladdin)，攪拌半小時至完全溶解。再在混合溶液中加入71.12 mg乙酸鋅(99.99%，Aladdin)，充分攪拌6 h，最終得到0.3 mol/L量比為10∶63∶27(水合硝酸鎵∶水合硝酸銦∶二水合醋酸鋅)的IGZO前驅(qū)體溶液。以前述溶質(zhì)的1/3并以上述同樣方式配置0.1 mol/L的IGZO溶液。

ZnO前驅(qū)體墨水的制備：將87.80 mg 乙酸鋅溶解在4 mL 2-甲氧基乙醇溶劑中，充分攪拌2 h至完全溶解，得到0.1 mol/L的ZnO前驅(qū)體墨水，并將乙酸鋅質(zhì)量減半后配置0.05 mol/L的ZnO前驅(qū)體墨水。

噴墨打印設(shè)備使用Microfab公司的Jetlab II型壓電噴墨打印系統(tǒng)，薄膜晶體管的輸出特性曲線與轉(zhuǎn)移特性曲線均采用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(KEYSIGHT Technologies，B2902A)進行測試分析。有源層表面形貌及薄膜厚度采用Brucker公司的Multimode system原子力顯微鏡(AFM)進行測試。

2.2 金屬氧化物薄膜晶體管的制備

金屬氧化物薄膜晶體管均采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，所有器件的基底均為帶有100 nm厚二氧化硅層的重摻雜硅片，尺寸為1.5 cm×1.5 cm。所用硅片先用丙酮、異丙醇和去離子水分別進行超聲清洗，并用氮氣吹干，而后等離子處理30 s。本研究共制備4種薄膜晶體管，其有源層分別為ZnO、IGZO和ZnO/IGZO、IGZO/ZnO。所有有源層均采用噴墨打印方式制備，噴嘴直徑50 μm，單液滴體積100 pL左右，墨滴間距1.5 mm，打印過程中基板溫度為48 ℃，有源層厚度通過使用不同濃度的打印墨水來控制。借助掩膜版(L=40 μm，W=500 μm)并采用熱蒸發(fā)鋁的形式蒸鍍50 nm厚的源漏電極。

ZnO薄膜晶體管制備(圖1(a))：在基片上噴墨打印ZnO前驅(qū)體溶液，并在400 ℃條件下進行熱退火處理1.5 h，通過掩模板制備鋁源漏電極。

IGZO薄膜晶體管制備(圖1(b))：在基片上噴墨打印IGZO前驅(qū)體溶液，并在100 ℃條件下進行預(yù)退火處理1 h，再在380 ℃條件下進行高溫退火1.5 h，最后通過掩模板蒸鍍50 nm厚的鋁源漏電極。

IGZO/ZnO及ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)薄膜晶體管制備：基片上先通過噴墨打印制備ZnO薄膜，對樣品350 ℃條件下熱退火1.5 h，等離子處理30 s，再通過噴墨打印在ZnO薄膜上沉積IGZO薄膜，對所得樣品先在100 ℃條件下進行預(yù)退火處理1 h，再在380 ℃條件下進行高溫退火1.5 h，最終制備源漏電極(圖1(c))。通過同樣方式，調(diào)整ZnO與IGZO薄膜層的制備順序可制備ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)薄膜晶體管(圖1(d))。膜厚通過改變墨水濃度測量獲得。

圖1 單層結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。(a)單層ZnO示意圖； (b)單層IGZO示意圖；(c)IGZO/ZnO異質(zhì)結(jié)示意圖；(d)ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)示意圖。

Fig.1 Single layer structure and heterojunction structure. (a) Schematic diagram of single-layer ZnO. (b) Schematic diagram of single-layer IGZO. (c) Schematic diagram of IGZO/ZnO heterojunction. (d) Schematic diagram of ZnO/IGZO heterojunction.

3 結(jié)果與討論

圖2為單層IGZO和ZnO有源層晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線，將單層半導(dǎo)體器件的性能水平作為參考標準，所有晶體管均表現(xiàn)出典型n型特性。打印的單層晶體管因為有源層/絕緣層界面接觸原因，表現(xiàn)出相對較低的遷移率(μ<1 cm2/(V·s))。飽和區(qū)的遷移率由公式(1)計算得出：

(1)

其中，Ci為器件絕緣層的單位面積電容值，VGS為柵極所加電壓，W和L分別為器件的溝道寬度與長度，ID為源漏之間的電流值，VTH為閾值電壓。

測試得到單層IGZO TFT和ZnO TFT的遷移率分別為0.72 cm2/(V·s)和0.34 cm2/(V·s)。相對于ZnO TFT來說，IGZO TFT有更低的關(guān)態(tài)電流和更高的開態(tài)電流，開關(guān)比達到6×106(ZnO TFT為3×104)。IGZO的性能顯著強于ZnO的性能，可能的原因是單層ZnO TFT由于存在大量的本征缺陷，特別是在氧化鋅表面存在大量氧空位[13]，導(dǎo)致ZnO TFT有更高的關(guān)態(tài)電流及更低的開態(tài)電流。另外，ZnO TFT的亞閾值擺幅較高(1 073 mV/dec)，且閾值電壓較大(達到7.4 V)，也可推斷打印ZnO有源層缺陷較多。

圖2 單層MOTFT轉(zhuǎn)移曲線。(a)ZnO TFT轉(zhuǎn)移曲線;(b)IGZO TFT轉(zhuǎn)移曲線。

Fig.2 Single-layer MOTFT transfer curve. (a) ZnO TFT transfer curves. (b) IGZO TFT transfer curves.

表1 單層MOTFT性能匯總

圖3為基于IGZO和ZnO的不同結(jié)構(gòu)或膜厚的異質(zhì)結(jié)晶體管轉(zhuǎn)移特性曲線。圖3(a)對應(yīng)于圖1(d)先打印IGZO有源層的TFT性能，圖3(b)對應(yīng)于圖1(c)先打印ZnO有源層的TFT性能，不同打印順序及不同厚度的異質(zhì)結(jié)TFT性能列于表2中。若先打印IGZO有源層，雖然4組不同厚度組合的ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出類似的關(guān)態(tài)電流，但是開態(tài)電流卻相差兩個量級。ZnO 6 nm/IGZO 20 nm開態(tài)電流為4組該結(jié)構(gòu)順序異質(zhì)結(jié)中最小，約為7.2×10-6A，開關(guān)比約為106。在ZnO 6 nm/IGZO 10 nm 異質(zhì)結(jié)中開態(tài)電流為4組中最大，為2.2×10-4A，開關(guān)比約為1.8×108，遷移率也是4組中最大的，達到6.42 cm2/(V·s)。ZnO 10 nm/IGZO 20 nm遷移率是4組中最小的，僅為0.45 cm2/(V·s)，可能是因為過厚的膜厚限制了載流子通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使源漏電極之間的電導(dǎo)降低。而其他兩組ZnO 10 nm/IGZO 10 nm和 ZnO 6 nm/IGZO 20 nm性能差別不大，性能處于上述兩組ZnO/IGZO 異質(zhì)結(jié)之間，開態(tài)電流均為2.0×10-5A，開關(guān)比為107，遷移率分別為3.06 cm2/(V·s)和3.62 cm2/(V·s)。

若先打印ZnO有源層，IGZO/ZnO異質(zhì)結(jié)晶體管表現(xiàn)出近乎一致的性能，包括開態(tài)電流和關(guān)態(tài)電流。在4組不同厚度組合IGZO/ZnO異質(zhì)結(jié)晶體管中，IGZO 20 nm/ZnO 6 nm的遷移率最高達2.99 cm2/(V·s)，較單層ZnO有了近9倍提高，IGZO有源層的增加改善了ZnO表面薄膜的缺陷。

圖3 不同順序及厚度的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移曲線。(a)ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)；(b)IGZO/ZnO異質(zhì)結(jié)。

Fig.3 Heterojunction structure transfer curves in different order and thickness. (a) ZnO/IGZO heterojunction. (b) IGZO/ZnO heterojunction.

表2 不同順序及厚度異質(zhì)結(jié)氧化物晶體管的性能匯總

由表2所列性能進行對比，發(fā)現(xiàn)ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)晶體管性能普遍好于IGZO/ZnO異質(zhì)結(jié)晶體管。ZnO 6 nm/IGZO 10 nm在若干異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中性能表現(xiàn)最佳，Ioff較單層IGZO略有下降，而Ion達到2.2×10-4A，比4種單層器件的都要大。遷移率和亞閾值擺幅均有大幅度改善。盡管ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)晶體管表現(xiàn)出與單層IGZO器件類似的關(guān)態(tài)電流，但是它可以維持更高的開態(tài)電流，在電流開/關(guān)比、亞閾值擺幅和VTH等性能上較單層IGZO-TFT或ZnO-TFT都有大幅提高。圖3轉(zhuǎn)移特性曲線揭示了ZnO/IGZO晶體管顯示出比單層ZnO器件高19倍的μFET，比單層IGZO晶體管高至少9倍。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對TFT的影響在表2中有更完整的展現(xiàn)。與單層相比，異質(zhì)結(jié)晶體管的閾值電壓VTH始終較ZnO更小，表明在溝道中存在較高的電子濃度，其來源將在下文討論。

ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)晶體管性能之所以普遍好于IGZO/ZnO異質(zhì)結(jié)晶體管，是因為IGZO對打印ZnO具有表面修飾作用。為了確定IGZO對ZnO薄膜形貌的影響，我們通過原子力顯微鏡(AFM)研究了每個氧化層的表面形貌。圖4(a)～(c)顯示了IGZO、ZnO和ZnO/IGZO的AFM圖像。打印的異質(zhì)結(jié)表面比單層表面更加平滑，10 nm IGZO均方粗糙度(σRMS)為0.3 nm左右(圖4(a))，6 nm ZnO均方粗糙度(σRMS)為0.6 nm左右(圖4(b))。而打印在IGZO層上的ZnO(圖4(c))也表現(xiàn)出非常平坦的表面，σRMS～0.4 nm，小于單層ZnO的粗糙度，這表示異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)降低了薄膜表面的粗糙度，更有利于電荷的傳輸。這也證明了IGZO和ZnO的沉積順序?qū)е滦纬删哂械徒缑娲植诙鹊腪nO/IGZO異質(zhì)結(jié)。所以ZnO對IGZO表面缺陷也有鈍化作用[14-15]，由于表面電子累積而導(dǎo)致界面處肖特基勢壘高度降低從而抑制電子的注入勢壘，也有助于提高性能。

圖4 單層及 ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié) AFM。(a)10 nm IGZO單層薄膜AFM；(b)6 nm ZnO單層薄膜AFM；(c)6 nm ZnO /10 nm IGZO異質(zhì)結(jié)薄膜AFM。

Fig.4 Single layer and ZnO/IGZO heterojunction AFM. (a) 10 nm IGZO single layer film AFM. (b) 6 nm ZnO single layer film AFM. (c) 6 nm ZnO /10 nm IGZO heterojunction film AFM.

對于本研究中晶體管性能的提高，更重要的是，對于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管，在其有源層交界面處容易形成二維電子氣(2DEG)[16]。但二維電子氣的形成需要異質(zhì)結(jié)中的兩種有源層有一定的能級匹配關(guān)系。我們推測，由于ZnO 6 nm/IGZO 10 nm異質(zhì)結(jié)的能級更匹配，在其有源層交界面處形成了二維電子氣，而在其他IGZO/ZnO或其他厚度的ZnO/IGZO結(jié)構(gòu)中不能形成二維電子氣，所以導(dǎo)致ZnO 6 nm/IGZO 10 nm異質(zhì)結(jié)的晶體管性能普遍好于其他異質(zhì)結(jié)晶體管。在ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)的能帶圖(圖 5)中，ZnO的導(dǎo)帶(EC)到IGZO的電子轉(zhuǎn)移歸因于EC偏移，導(dǎo)致在在異質(zhì)界面附近形成空間受限的自由電子，即2DEG。其中二維電子氣使得在器件關(guān)態(tài)時，電荷會被束縛在IGZO彎曲的能帶中，使得Ioff更小。而在開態(tài)時，原本存儲在尖峰能帶中的電子被釋放，溝道載流子變多，有更高的開態(tài)電流，最終獲得較高的電流開關(guān)比。這種現(xiàn)象很好地反映在固有電荷載流子傳導(dǎo)機制中，其主要受滲透傳導(dǎo)(PC)機制控制。因此，與基于陷阱限制傳導(dǎo)(TLC)的單層氧化物晶體管相比，異質(zhì)結(jié)晶體管表現(xiàn)出不同的載流子傳輸特性[17]。由于傳導(dǎo)機制的顯著變化，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體能夠進行帶狀電子傳輸，電子遷移率明顯增加，從而產(chǎn)生優(yōu)異的TFT性能。

圖5 ZnO/IGZO 2DEG模型

4 結(jié) 論

本研究首次利用噴墨打印技術(shù)制備了ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)并應(yīng)用于TFT中，所制備的ZnO/IGZO異質(zhì)結(jié)晶體管由于其表面粗糙度降低，且第二層打印的ZnO對IGZO表面有一定的鈍化作用，有利于交界面電子的積累，另外由于兩層金屬氧化物導(dǎo)帶差距較大，部分自由電子被限制在ZnO/IGZO異質(zhì)界面，形成了2DEG結(jié)構(gòu)，使異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)薄膜晶體管的開態(tài)電流大大增加，而關(guān)態(tài)電流減小，最終使其性能大大提高。

我們的研究結(jié)果為金屬氧化物TFT的結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能優(yōu)化提供了方向，無論是通過進一步的異質(zhì)界面工程還是使用不同的材料或摻雜方案，都可以通過改變能級得到2DEG結(jié)構(gòu)。例如對ZnO進行n型摻雜改變能級，可以用與調(diào)制摻雜的AlGaAs/GaAs異質(zhì)結(jié)場類似的方式來調(diào)諧受限電子，從而調(diào)整TFT特性。

最后，我們的結(jié)果證明使用溶液生長的ZnO/IGZO異質(zhì)界面可作為增強金屬氧化物TFT中電子傳輸?shù)挠行Х椒?。溶液處理的金屬氧化物半?dǎo)體因其附加優(yōu)勢——可以用低成本實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，未來可能會直接與現(xiàn)有的成熟工業(yè)化工藝競爭。