晶質(zhì)石墨提純方法簡(jiǎn)述

李紅敏

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

0 前言

石墨是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，它具有耐腐蝕、防輻射、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐高溫、自潤(rùn)滑性等多項(xiàng)優(yōu)良特性，被廣泛運(yùn)用于多個(gè)領(lǐng)域，素有“黑金子”之稱。石墨應(yīng)用于許多行業(yè)，比如日常使用的鉛筆，機(jī)械工業(yè)中的潤(rùn)滑劑，電氣工業(yè)上的電極、電刷、碳棒等等。同時(shí)，石墨還可用于制備石墨烯，石墨將帶動(dòng)新能源、新材料等領(lǐng)域的技術(shù)革命。石墨的純度決定了它的使用價(jià)值，純度越高，其使用價(jià)值越大[1]。在許多尖端技術(shù)應(yīng)用中，石墨的純度要求為99%～99.99%或更高。工業(yè)上按照不同的結(jié)晶形態(tài)將石墨劃分為晶質(zhì)石墨與隱晶質(zhì)石墨，晶質(zhì)石墨又進(jìn)一步又分為致密結(jié)晶狀石墨和鱗片石墨兩種。鱗片石墨的結(jié)晶明顯、晶體大、晶體呈鱗片狀。晶體直徑大于1 μm，通常為0.05～1.5 mm，大的也能達(dá)到5～10 mm。其固定碳含量一般較低，多為3%～13.5%。這種類型的石墨在可浮性、潤(rùn)滑性和可塑性方面優(yōu)于其他類型的石墨。塊狀石墨的純度非常高，其品位為60%～65%，甚至98%。隱晶質(zhì)石墨由于其外觀呈土狀并且缺乏光澤而被稱為土狀石墨或微晶石墨。通常，它的純度為60%～80%，少數(shù)可以達(dá)到90%或更多。我國(guó)石墨資源豐富，但石墨工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)還處于世界中低水平，所需的高純石墨產(chǎn)品還依賴國(guó)外進(jìn)口。

1 石墨提純方法

提純石墨是石墨用于深加工必不可少的步驟，迄今為止，關(guān)于石墨的提純方法主要有五種：浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法以及高溫焙燒法等。

1.1 浮選法

浮選是當(dāng)前礦物加工操作中最常用的方法之一。其原理主要是通過添加一系列浮選藥劑如發(fā)泡劑、捕收劑、調(diào)整劑和抑制劑來富集氣-液界面處的所選目標(biāo)礦物。實(shí)現(xiàn)與脈石礦物的分離。由于其良好的可浮性和天然疏水性，鱗片狀石墨可以通過浮選達(dá)到分離石墨和雜質(zhì)的目的。石墨浮選實(shí)驗(yàn)過程中所用起泡劑一般采用二號(hào)油或四號(hào)油，捕收劑選用煤油或柴油，調(diào)整劑選用石灰，抑制劑選用水玻璃。鱗片狀石墨的鱗片的大小決定著它的使用價(jià)值，所以為了使石墨的價(jià)值不受到影響，大鱗片得到保護(hù)，石墨在浮選過程中一般采取多段流程，即階磨階選。浮選的優(yōu)點(diǎn)是能耗最低，成本最低。但是，經(jīng)過浮選法提純所獲得的石墨多為中碳水平，品位較低，通常為85%～90%，并且想要進(jìn)一步提升品位相當(dāng)困難。因此，浮選法通常用作石墨純化過程的初步過程，然后使用其他化學(xué)或物理方法獲得更高純度的石墨。

張凌燕[2]等人在對(duì)四川某石墨礦進(jìn)行選礦試驗(yàn)時(shí)，采用選礦方式為：先進(jìn)行一次粗磨粗選然后接著進(jìn)行一次掃選，粗精礦進(jìn)行了5次再磨和6次精選；中礦處理方式為：中礦1～4合并后進(jìn)行再磨再選、再選后所獲得的精礦返回到再磨1作業(yè)流程，中礦5～7合并后進(jìn)入到再磨2作業(yè)流程，成功地將石墨的品位由23.53%提高到90.47%，回收率達(dá)到了87.34%。

1.2 堿酸法

目前，堿酸法已形成了較為成熟的工藝，整個(gè)工藝流程主要分為堿熔和酸浸兩個(gè)步驟。其原理為：在石墨試樣中加入適量的NaOH，反應(yīng)在一定的溫度條件下進(jìn)行。NaOH屬于強(qiáng)堿，能與石墨中 的 酸 性 雜 質(zhì) SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等 發(fā)生反應(yīng)，將SiO2轉(zhuǎn)化為水溶性硅酸鈉，然后可以用水洗滌除去。剩余的雜質(zhì)形成的氫氧化物難溶于水，在一定溫度下經(jīng)過酸浸處理生成可溶于水的鹽。 主要反應(yīng)如式（1）～式（4）：

堿酸法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、一次性的投資小、設(shè)備簡(jiǎn)單，提純后的產(chǎn)品純度較高，能達(dá)到99.5%。缺點(diǎn)是酸堿對(duì)設(shè)備的腐蝕性嚴(yán)重，反應(yīng)后的廢水有嚴(yán)重污染，石墨的流失量也不小[3]。目前，這一方法在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中提純石墨時(shí)運(yùn)用最為廣泛[4]。

劉曦[5]等在提純大田細(xì)鱗片石墨時(shí)，采用堿酸法使石墨的純度由90.94%提高到98.74%。周國(guó)江[6]等加入了偏硼酸鋰作為助熔劑，將石墨的純度由87.62%提高到99.69%，該研究發(fā)現(xiàn)添加助熔劑的作用是有效的，不僅降低了試驗(yàn)反應(yīng)的熔融溫度，并且使純化后的品位得到明顯的提升。

1.3 氫氟酸法

氫氟酸是一種強(qiáng)酸，它可以和石墨中除了石墨以外的幾乎所有的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此也可以用于石墨的提純。氫氟酸法的基本原理是：將石墨和氫氟酸充分混合后，氫氟酸與石墨中的雜質(zhì)反應(yīng)生成能溶物或者可揮發(fā)物質(zhì)，然后經(jīng)過水洗洗去其中的可溶性雜質(zhì)。

氫氟酸法的優(yōu)點(diǎn)：能高效除去樣品礦中的雜質(zhì)，得到高品位的石墨，并且該過程幾乎不對(duì)石墨的性能造成影響，能耗也低。但氫氟酸有劇毒，對(duì)環(huán)境污染較大?？梢耘浜掀渌嵋黄鹗褂?，以減少HF酸的用量。我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)上用該法生產(chǎn)高純石墨主要采用的是 HF/HCl、HF/HCl/H2SO4、HF/H2SO4等混酸體系。

張然[7]等依次通過使用H2SO4、氫氟酸對(duì)石墨礦進(jìn)行分步提純。具體過程為，H2SO4除去礦樣中的一些硅酸鹽后，再用氫氟酸除去其余的雜質(zhì)。在最佳工藝條件 H2SO4濃度30%～60%，溫度90℃下預(yù)反應(yīng)2 h，氫氟酸濃度20%常溫下反應(yīng)2h，使原料品位由97%提升至99.94%。

1.4 氯化焙燒法

氯化焙燒方法是在石墨樣品中加入適量的還原物質(zhì)，然后在適當(dāng)?shù)臏囟群铜h(huán)境條件下在焙燒反應(yīng)時(shí)通入氯氣。礦石樣品中有價(jià)金屬與低價(jià)氯的結(jié)合后進(jìn)一步形成低熔點(diǎn)沸點(diǎn)的氣相或凝聚相氯化物或絡(luò)合物從而析出，并實(shí)現(xiàn)與其他組分的有效分離，進(jìn)而制取高純度的石墨。氯化焙燒方法的優(yōu)點(diǎn)是提純效率高、回收率高、能耗低、成本低等。但是氯氣有嚴(yán)重的腐蝕性，并且具有毒性，會(huì)污染環(huán)境，因此在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到影響，此法還有待改進(jìn)。

1.5 高溫焙燒法

石墨擁有非常高的熔沸點(diǎn)：熔點(diǎn)為3652℃，沸點(diǎn)為4250℃。其熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)的沸點(diǎn)。高溫法就是通過熔沸點(diǎn)的差異，將石墨樣品加熱到將近3000℃，此時(shí)大部分雜質(zhì)已經(jīng)氣化，剩下得到高純度的石墨，由此達(dá)到將石墨與其雜質(zhì)分離的目的[8-9]。通過此法提純的石墨，品位可達(dá)到99.99%或更高，可用于制備高純石墨。

高溫法提純石墨最大的優(yōu)勢(shì)是能制得純度高于其他提純方法的高質(zhì)量石墨產(chǎn)品，但同時(shí)所需的能耗大，對(duì)設(shè)備的要求也是極高，相應(yīng)的對(duì)所需提純的石墨原料純度也有一定的要求。因此，該方法目前的應(yīng)用領(lǐng)域受限，主要涉及航天、國(guó)防、核工業(yè)等特殊領(lǐng)域。

2 前景展望

石墨作為優(yōu)質(zhì)的礦物原料，其應(yīng)用已經(jīng)囊括了人類賴以生存的主體—能源、環(huán)境及信息領(lǐng)域，冶金、電子、航空航天和其他支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)的行業(yè)與石墨材料密不可分。石墨要進(jìn)行深加工對(duì)純度也有一定的要求，并且伴隨著石墨的相關(guān)科學(xué)研究越來越深入，高純石墨的需求量就會(huì)越來越大，石墨礦石的提純將會(huì)變得越來越重要。我國(guó)有著豐富的石墨資源，石墨是不可再生資源，因此我們要不斷改進(jìn)提純的工藝技術(shù)，為使這一優(yōu)勢(shì)資源得到充分的應(yīng)用提供前提保障。