食用植物油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑 來源和風險控制措施研究

鄒燕娣，包李林，周青燕，熊巍林，張謙益，周雙全

(道道全糧油股份有限公司 規(guī)劃發(fā)展研究院質量管理中心，湖南 岳陽414000)

增塑劑又名塑化劑，是一種助劑，其作用是增加塑料的柔軟性和可塑性，被廣泛用在塑料制品中[1]。鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)因其增塑性能良好、價格便宜，是塑化劑主體，其產量占塑化劑總產量80%左右，大部分用于生產聚氯乙烯和聚乙烯共聚物[2]。PAEs可通過呼吸道、消化系統(tǒng)、皮膚接觸等途徑進入到人體，形成假性荷爾蒙，影響機體的荷爾蒙分泌[2-3]。當人體攝入過多的PAEs時，會對肝臟、腎等產生危害[4-6]。PAEs易溶于油脂、酒精類物質，當含PAEs的塑料制品接觸食用植物油等油脂類食品時，可能會發(fā)生PAEs遷移污染。原衛(wèi)生部《關于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質最大殘留量的函》(衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號)規(guī)定油脂中的鄰苯二甲酸二辛酯(α-乙基己酯)(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)最大殘留量分別不得超過1.5、9.0 mg/kg和0.3 mg/kg。

為了強化食用植物油生產安全監(jiān)管，排除食用植物油PAEs污染風險隱患，提高產品質量，本文以油菜籽和菜籽油為例，在收集相關數據基礎上，分別對油料及其包裝、加工環(huán)節(jié)，油脂接觸塑料制品等環(huán)節(jié)進行了全面排查和分析可能污染PAEs的原因，并提出了相關的風險防控措施，形成系統(tǒng)的管控方案，以期為食用植物油加工企業(yè)提供參考和借鑒。

1 植物油中PAEs來源可能途徑分析

1.1 油料中PAEs的環(huán)境來源

目前，大量農膜或地膜的使用，造成我國農田土壤有不同程度的PAEs污染，且塑料制品垃圾的焚燒導致空氣中含有PAEs[7-10]，使得油料在種植過程中可能受到污染。為了確定油料中是否存在PAEs，本文對10個不同產地的油菜籽樣品和其中4個不同產地菜籽仁、菜籽皮進行了DBP、DEHP和DINP含量的測定。

將樣品洗凈后，烘干，研磨，稱取研磨后的粉末0.5～0.6 g至氧化鋁凈化管中，加入2 mL乙腈，于旋渦混勻器中2 500 r/min下混勻5 min，置于離心機中于4 000 r/min離心2 min，將上清液移入樣品瓶中，參照GB 31604.30—2016測定其DBP、DEHP和DINP含量，結果見表1。

由表1可知，所有樣品中都測出了DBP和DEHP，檢出率達100%，而DINP均未檢出。對于油菜籽，8個樣品中的DBP含量均在0.04 mg/kg以下，2個樣品中的DBP含量分別為0.076、0.180 mg/kg，7個樣品中的DEHP含量均在0.10 mg/kg以下，3個樣品中的DEHP含量大于等于0.65 mg/kg。同時，菜籽仁的DBP和DEHP含量均比菜籽皮的高，因而DBP和DEHP可能主要集中在油脂含量高的菜籽仁中。

表1 不同產地的油菜籽中DBP、DEHP和DINP含量

注：ND表示未檢出。下同。

以上結果說明，各產地的油菜籽中都存在不同程度的DBP和DEHP污染。原因可能是油菜在種植過程中吸收了土壤或空氣中的DBP和DEHP，致使部分DBP和DEHP殘留在其種子中。

1.2 油料包裝

油料在采摘后大多采用聚丙烯(PP)塑料編織袋進行包裝、運輸、儲藏。為了了解塑料編織袋對油料的污染情況，考察了PP編織袋對油料中DBP、DEHP和DINP含量的影響。

將PP編織袋剪成適量大小，裝滿油菜籽后，捆扎袋口，分別在避光(溫度28～32℃)和光照(溫度40～45℃)條件下放置不同時間，取樣檢測油菜籽中的DBP、DEHP和DINP含量，結果見表2。

表2 PP編織袋對油菜籽中PAEs含量的影響

注：PP編織袋與油菜籽中的DBP、DEHP分別為2.1、19.8 mg/kg和0.051、0.056 mg/kg，二者的DINP均未檢出。

對比表2油菜籽中DBP和DEHP含量，發(fā)現在10 d內，溫度在45℃以下時，無論避光還是光照，PP編織袋中的DBP和DEHP基本未發(fā)生遷移。由此可見，在日常情況下PP編織袋中DBP和DEHP不會遷移至油菜籽中。

1.3 加工環(huán)節(jié)

1.3.1 制油過程

油料在加工時可能會混入含PAEs的塑料制品，如包裝編織袋細屑和地膜等。若未能將這些塑料類雜質去除干凈，則其中的PAEs組分就很可能在制油過程進入油脂中，造成PAEs污染。為了考察混入的PP編織袋和PE塑料袋對菜籽毛油中DBP、DEHP和DINP的影響，參考文獻[11]中的方法進行試驗。試驗結果見表3。

表3 油料中塑料雜質對菜籽毛油中DBP、DEHP和

由表3可知，菜籽毛油中均未檢出DINP，添加塑料雜質的油料制取的浸出或壓榨菜籽毛油DBP和DEHP含量總體上高于油料中未添加塑料雜質制得的菜籽毛油，隨著油菜籽中塑料雜質含量的增加，所制取的菜籽毛油中DBP和DEHP含量整體上隨之增加，且PE塑料袋的污染能力顯著高于PP編織袋。同時浸出油中DBP和DEHP含量比壓榨油的高。因此，有必要加強對油料中塑料雜質的清除，以降低毛油中塑化劑污染的風險。

1.3.2 精煉環(huán)節(jié)

菜籽毛油由大罐以不銹鋼管線輸入精煉車間進行脫膠、脫酸、脫色、脫臭。降溫后，由不銹鋼管線輸入成品油罐，再由成品油罐輸入脫蠟車間脫蠟生產一級脫蠟菜籽油作為包裝油。通過跟蹤檢測精煉車間毛油、脫膠油、脫酸油、脫色油、脫臭油、脫蠟油中DBP、DEHP和DINP含量，分析這3種塑化劑含量變化規(guī)律，確定在油脂精煉生產中這3種塑化劑的關鍵控制點。精煉各工序中DBP、DEHP和DINP含量測定結果見表4。

從表4可知，不同精煉工序樣品中的DINP均未檢出，其中毛油、脫膠油、脫酸油、脫色油中DBP和DEHP含量變化也比較小，而脫臭油中DBP和DEHP含量降低很明顯，均未檢出。說明脫膠、脫酸、脫色工序對DBP和DEHP影響較小，但是脫臭工序可以大大降低DBP和DEHP含量。原因可能是在減壓蒸餾過程中因為氣壓降低而導致DBP和DEHP沸點下降，因而在脫臭工序以氣化形式與油脂分離。同時也從側面說明，經過脫臭的成品油PAEs風險較低，而不經過脫臭工藝的四級菜籽油受PAEs污染的風險較高，對于這些油品，企業(yè)應建立相關的管控方案。

表4 精煉各工序中DBP、DEHP和DINP含量

1.3.3 原輔料加工助劑

菜籽毛油在精煉過程中添加的原輔料加工助劑包括磷酸、堿液、活性白土、硅藻土。通過抽檢這些加工助劑中的DBP、DEHP和DINP含量，排查這些加工助劑對油中塑化劑含量的影響。檢測結果發(fā)現：磷酸、堿液、活性白土和硅藻土中DBP、DEHP和DINP含量均未檢出。因此，在跟蹤精煉過程時(見表4)，脫膠油、脫酸油和脫色油中PAEs含量未受到原輔料加工助劑的影響。而在選擇加工助劑時需對其進行PAEs含量測定，以期降低食用植物油中PAEs污染風險。

1.4 植物油接觸的橡膠及塑料制品

食用植物油在生產過程中不可避免地會接觸到一些塑料制品，而這些塑料制品中通常含有PAEs，為了研究塑料制品中PAEs對植物油的影響，本文通過測定植物油生產過程中接觸到的塑料制品中PAEs含量，并選取一些有代表性的塑料制品試驗其在植物油中的遷移量，以查驗這些塑料制品中PAEs對植物油污染的風險大小，最終判定這些風險是否在可控范圍內。

1.4.1 塑料制品中的PAEs含量

按照GB 31604.30—2016測定植物油加工環(huán)節(jié)接觸的塑料制品中PAEs含量，結果見表5。

表5 食用植物油接觸的塑料制品中

從表5可知，不同材質的輸油管道，其含有的DBP和DEHP含量差別很大，但DINP均未檢出，其中PVC、PE和橡膠材質的輸油管道中的DBP和DEHP 含量均很高，DBP含量為176～76 337 mg/kg，DEHP含量為54～600 mg/kg，而PP材質的輸油管道的PAEs含量比較低，DBP含量為4 mg/kg，DEHP含量為3 mg/kg，對于植物油比較安全。

灌裝機中的連接軟管、密封圈、切換點膠墊，流量計密封圈，計量泵交接管等塑料制品中的DBP和DEHP含量也普遍較高。當植物油在灌裝時，這些PAEs很可能會污染油脂。橡膠手套中的DBP和DEHP含量也較高，其中普通橡膠手套中的DBP和DEHP含量分別為262、121 mg/kg，而浸塑橡膠手套中的DBP和DEHP含量分別為25 601、41 508 mg/kg。在油脂加工企業(yè)中，經常需要戴著這兩種橡膠手套用于取油樣或清理船倉剩余的油脂，則會對油脂造成PAEs污染，因而在使用時盡量避免與植物油直接接觸。

對于油脂包裝材料，PET油瓶、PET瓶蓋、油品內膜袋及其卡口均未檢出DBP和DEHP，對于植物油的包裝很安全；而PE油瓶DBP含量為7.35 mg/kg，可見如果采用PE瓶裝油樣，長時間接觸，對油脂產生DBP超標的風險很大。

綜上所述，油脂中PAEs污染可能主要集中在塑料制品中，為此油脂企業(yè)在排查PAEs隱患時，需對油脂接觸的塑料管道、墊片、墊圈等進行PAEs的合格驗證，或者更換為不銹鋼材質的，以期降低PAEs的污染風險，保證產品質量。

1.4.2 塑料制品中的PAEs遷移量

1.4.2.1 不同材質輸油管道的PAEs遷移量

將PVC輸油管道(DBP 76 337 mg/kg；DEHP 54 mg/kg；DINP未檢出)和PP輸油管道(DBP 4 mg/kg；DEHP 3 mg/kg；DINP未檢出)分別制成25 mm×25 mm的方塊，在50℃和130℃下，浸入1 000 g植物油中，在不同時間內測定油中DBP、DEHP 和DINP含量，以此判定不同材質的管道，在不同溫度和時間下，在植物油中PAEs的遷移量，結果見表6。

表6 輸油管道在植物油中DBP、DEHP和

由表6可知，同一溫度下，隨著PVC管道浸泡在植物油中的時間越長，植物油中的DBP和DEHP含量也越高，且隨著溫度的升高，PAEs遷移的速度越快。同時，PAEs含量不同的管道在植物油中的遷移量不同，PAEs含量越高，在油中的遷移量也越大。

1.4.2.2 墊圈等中的PAEs遷移量

一些灌裝機、流量計和計量泵等都會帶有一些塑料墊圈、墊片，在實際灌裝過程中，會與植物油接觸，但通常會快速流過。為了了解這些墊圈、墊片與植物油快速接觸時，其PAEs是否有遷移，本試驗將灌裝頭的密封墊圈(DBP 4 536 mg/kg；DEHP 17 789 mg/kg；DINP未檢出)浸泡在1 000 g植物油中，將灌裝機連接軟管(DBP 173 mg/kg；DEHP 840 mg/kg；DINP未檢出)裁剪成25 mm×25 mm浸泡在1 000 g植物油中，分別測定低溫(30℃)和高溫(50℃)下在10、30、60、120、240 s的時間里，PAEs在油中的遷移量。結果發(fā)現，在50℃以下時，植物油與灌裝機密封圈或連接軟管接觸時間在240 s內其遷移量均未檢出?？梢?，在油脂實際包裝過程中，當植物油快速流過這些墊圈或軟管時，因接觸的時間短、面積小，不會對植物油造成DBP、DEHP、DINP污染風險。但是應避免長時間接觸，否則可能會造成PAEs污染。

2 植物油中PAEs風險防控措施

根據植物油中PAEs來源，制定相應的防控措施。

(1)對油料有效地清理，避免塑料材質混入油料中，可以防止毛油中PAEs含量的增加。

(2)生產過程中避免使用含PAEs的塑料制品長時間接觸植物油，可以有效防止塑化劑污染的風險。

(3)對于受到PAEs污染的原料油，可以采取脫臭工序將其脫除。

3 結 論

通過對油料及其包裝、加工環(huán)節(jié)及油脂接觸塑料制品等環(huán)節(jié)中PAEs含量的跟蹤和排查，分析和總結了植物油在生產過程中PAEs含量的來源和防控措施，為食用植物油加工企業(yè)提供參考。試驗結果表明：①油料本身含有一定量的PAEs。②在通常情況下，PP編織袋中PAEs幾乎不會污染油料。③油料中混有含PAEs的塑料雜質且未進行有效的清理，會污染毛油。④在生產過程中與油脂接觸的塑料管道，其PAEs含量越高，在油脂中的遷移量越大，溫度越高遷移量越大，接觸時間越長遷移量也越大，是食用植物油PAEs污染的主要來源。同時脫臭可降低植物油中的PAEs含量。因而相關油脂企業(yè)可針對PAEs的來源和特性制定相關的管控方案和措施，保證產品質量。