HA/ZrO2梯度涂層的制備及其抗沖擊性能研究

(浙江工業(yè)大學(xué) 特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部/浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014)

羥基磷灰石(HA)是人體和動(dòng)物骨骼的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物活性及生物相容性[1-2]。HA植入人體后可在短期內(nèi)與人體組織實(shí)現(xiàn)生物結(jié)合，達(dá)到修復(fù)、替換和再生有機(jī)組織的目的。由于HA力學(xué)性能欠佳，所以限制其在人體內(nèi)作為承重部位植入體的應(yīng)用[3-5]。在鈦合金基體上制備具有生物活性的HA涂層，可以綜合利用鈦合金優(yōu)良的力學(xué)性能和HA涂層良好的生物活性，在人工關(guān)節(jié)植入體中受到廣泛應(yīng)用。但此類材料在應(yīng)用中存在著界面結(jié)合強(qiáng)度不高，HA涂層受到?jīng)_擊載荷作用容易從基體中脫落的問(wèn)題，從而降低了人工關(guān)節(jié)植入體的使用壽命[6-7]。因此改善HA涂層的性能，提高其結(jié)合強(qiáng)度和抗沖擊性能，對(duì)生物植入體材料的研究具有重要意義。Ning等[8]在鈦合金表面制備了HA-ZrO2-Ti梯度涂層，結(jié)果表明HA梯度涂層可以顯著改善涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。Cheng等[9-10]采用有限元方法進(jìn)行了功能梯度涂層抗沖擊的數(shù)值仿真，證明了功能梯度涂層中的梯度結(jié)構(gòu)能明顯地影響其中的應(yīng)力傳播。程西云等[11]研究表明：合理的梯度結(jié)構(gòu)涂層能夠有效減緩陶瓷涂層的界面應(yīng)力，提高陶瓷涂層的抗沖擊性能。筆者利用等離子噴涂技術(shù)，在鈦合金表面制備不同結(jié)構(gòu)的HA涂層，對(duì)不同HA涂層的截面形貌和界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行分析比較，重點(diǎn)研究不同HA涂層的抗沖擊性能，探討成分、結(jié)構(gòu)梯度對(duì)HA涂層抗沖擊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 基體及涂層材料

實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為150 mm×150 mm×5 mm的鈦合金板。噴涂原始粉末為HA粉末(粒度為50～60 μm)和氧化釔穩(wěn)定的ZrO2粉末(粒度為30～40 μm)。為研究不同結(jié)構(gòu)的HA涂層對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度和抗沖擊性能的影響，同時(shí)綜合考慮涂層的臨床應(yīng)用和等離子噴涂加工的精度[12]，分別制備純HA涂層、HA/ZrO2涂層和HA/HA+ZrO2/ZrO2梯度涂層(分別記為H1，H2和H3涂層)，各涂層成分設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 涂層材料成分設(shè)計(jì)Table 1 Composition design of coating material

1.2 涂層制備

在等離子噴涂之前需要將切割好的基體試樣用丙酮清洗干凈，為了提高涂層與基體材料之間的機(jī)械結(jié)合程度，需要對(duì)清洗完畢后的鈦合金表面進(jìn)行噴砂處理。此外在噴涂開始之前，還需要對(duì)基體材料進(jìn)行預(yù)熱，進(jìn)行預(yù)熱的目的主要是減小等離子噴涂過(guò)程中高速高溫噴出的熔滴快速冷卻在基體表面所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力[13]。噴涂使用上海瑞法噴涂有限公司生產(chǎn)的DH1080型等離子噴涂設(shè)備，噴涂參數(shù)[14]如表2所示。

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Processing parameters of plasma spraying

1.3 分析及測(cè)試方法

首先將從各HA涂層切割出10 mm×10 mm×5 mm的小塊，然后經(jīng)過(guò)鑲嵌、打磨和拋光后，采用SEM對(duì)涂層的截面相貌進(jìn)行觀察。采用垂直拉伸法在拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度[15]，將粘接劑均勻涂覆在線切割好的涂層試樣的兩面(涂層表面和其相對(duì)的鈦合金面)，然后將涂層試樣粘結(jié)在兩個(gè)金屬拉伸棒之間。拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)夾具以0.1 mm/min的速度拉伸兩個(gè)金屬拉伸棒直至兩個(gè)金屬拉伸棒之間的涂層試樣斷裂失效，并記錄涂層試樣斷裂失效時(shí)的最大拉伸載荷。對(duì)H1，H2，H3這3 種涂層分別進(jìn)行5 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，以5 次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值作為最后結(jié)果。涂層的抗沖擊性能實(shí)驗(yàn)在落球沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，為了測(cè)試不同結(jié)構(gòu)的HA涂層的抗沖擊載荷能力，采用落球沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)3 種結(jié)構(gòu)的涂層進(jìn)行相同條件下的沖擊實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)小球直徑20 mm、質(zhì)量33.2 g，從高度1 m的位置無(wú)動(dòng)力自由下落，垂直撞擊在涂層上，直到涂層表面開始出現(xiàn)破壞為止，記下每種涂層開始破壞時(shí)的沖擊次數(shù)N。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察沖擊后的涂層形貌，分析涂層的破壞形式。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層截面形貌分析

圖1為各涂層的截面微觀形貌，從涂層截面圖中可以看出涂層呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。層與層之間疊加堆積、相互交錯(cuò)。鈦合金表面經(jīng)過(guò)噴砂處理后變得粗糙，熔融的顆粒散布在粗糙的基體表面形成了致密的過(guò)渡層結(jié)構(gòu)，而在靠近涂層表面的區(qū)域內(nèi)涂層結(jié)構(gòu)開始變得疏松。這種疏松多孔結(jié)構(gòu)可以縮短人工關(guān)節(jié)在人體內(nèi)初始固位的周期，使植入體材料與人體的軟硬組織更容易形成生物結(jié)合，提高人工關(guān)節(jié)置換術(shù)的成功率。

圖1 涂層截面微觀形貌Fig.1 Microstructure of coating cross-section

從圖1(c)可以看出：HA梯度涂層呈現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu)，每一層都有相應(yīng)的厚度分布，層間結(jié)構(gòu)較明顯。HA梯度涂層由頂層HA，過(guò)渡層HA+ZrO2和底部ZrO2層組成，ZrO2底層與經(jīng)過(guò)噴砂處理的鈦合金基體表面結(jié)合緊密，致密程度很高，此區(qū)域內(nèi)存在涂層與基體成分之間的相互擴(kuò)散反應(yīng)，對(duì)提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度具有重要作用。處于中間的HA+ZrO2過(guò)渡層能有效地緩解HA和基體之間的結(jié)合問(wèn)題，尤其是其本身的多微孔結(jié)構(gòu)與HA表層產(chǎn)生較大的機(jī)械鎖合，對(duì)涂層內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度有很大改善，HA表層與過(guò)渡層之間界面不明顯。在人體體液沖蝕下這種梯度涂層結(jié)構(gòu)能夠減緩植入體的溶解速率，并促進(jìn)磷灰石的生長(zhǎng)和骨細(xì)胞的攀爬長(zhǎng)入，防止金屬離子向人體內(nèi)擴(kuò)散?？傮w上看，梯度涂層由基體至表面HA層呈現(xiàn)明顯的梯度結(jié)構(gòu)，各層厚度基本控制在要求范圍內(nèi)，涂層制備滿足設(shè)計(jì)要求。

2.2 結(jié)合強(qiáng)度分析

涂層的結(jié)合強(qiáng)度是通過(guò)計(jì)算將涂層拉開斷裂時(shí)所用的最大載荷與涂層受力斷裂面積之比得到的[15]。各涂層的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和圖2，H1涂層的結(jié)合強(qiáng)度為13.87 MPa，引入梯度涂層之后，涂層的結(jié)合強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，H2和H3涂層的結(jié)合強(qiáng)度分別達(dá)到了20.45 MPa和24.37 MPa，H2和H3涂層的結(jié)合強(qiáng)度較H1涂層分別提高了47.4%和75.7%，說(shuō)明梯度結(jié)構(gòu)明顯提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。將涂層設(shè)計(jì)為梯度涂層后，緩和了由HA到鈦合金的組織性能突變，在一定程度上降低了HA和鈦合金由于物理性能差異帶來(lái)的殘余應(yīng)力，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度得到提高。此外ZrO2的加入可以減少HA熔融顆粒撞擊鈦合金基板時(shí)的冷卻速度，減少涂層HA的分解而產(chǎn)生其他雜質(zhì)相[16]，從而提高了梯度涂層的結(jié)合強(qiáng)度。在等離子噴涂過(guò)程中，少量未熔融的ZrO2顆粒可以填充涂層內(nèi)部的孔洞，使涂層內(nèi)部結(jié)合更加緊密。

表3 不同HA涂層的拉伸測(cè)試結(jié)果Table 3 Tensile test results of different HA coatings

圖2 各涂層結(jié)合強(qiáng)度Fig.2 Bonding strength of each coatings

在拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)緩慢均勻的增加荷載時(shí)，涂層首先會(huì)在結(jié)合最薄弱的區(qū)域出現(xiàn)裂紋，隨后裂紋擴(kuò)展，涂層之間或涂層與基體之間開始剝離，并隨著荷載的不斷加大，剝離面積逐漸增加，直至涂層內(nèi)部或涂層與基體界面完全脫離。因此，HA梯度涂層結(jié)合強(qiáng)度包括涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度、涂層內(nèi)部層與層之間的結(jié)合強(qiáng)度以及涂層內(nèi)部各單層內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度。所以在涂層拉伸實(shí)驗(yàn)中拉伸斷口分布的部位有可能是涂層與基體之間，也有可能是涂層與涂層之間或者各單層涂層的內(nèi)部之間。為了進(jìn)一步研究梯度結(jié)構(gòu)對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響機(jī)理，以探討通過(guò)改進(jìn)工藝、材料等方法來(lái)提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，需要對(duì)涂層拉伸斷口的微觀形貌進(jìn)行分析(圖3)。

圖3 涂層拉伸斷面微觀形貌Fig.3 Microstructure of tensile section of coatings

由圖3(a)可知：H1涂層的拉伸斷裂發(fā)生在涂層的內(nèi)部，涂層的斷面以階梯狀區(qū)域?yàn)橹?，且分布著大小不一的熔融顆粒薄層。由于純HA涂層內(nèi)部主要以機(jī)械咬合方式結(jié)合且涂層內(nèi)部存在著大量的微裂紋和疏松組織，這些微裂紋和疏松組織恰恰是裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的薄弱環(huán)節(jié)，在拉伸載荷作用下，裂紋在涂層內(nèi)部薄層之間延生擴(kuò)展，最終導(dǎo)致涂層內(nèi)部的顆粒薄層之間發(fā)生斷裂而產(chǎn)生階梯狀形貌。由圖3(b)可知：H2涂層拉伸斷口不是一個(gè)完整的斷面，涂層與涂層的界面以及涂層內(nèi)部的界面大約各占斷口一半的面積。從圖中可以看到光滑層片狀結(jié)構(gòu)和階梯狀顆粒薄層的存在。其中，階梯狀區(qū)域所占斷口面積相對(duì)較小，階梯狀區(qū)域地勢(shì)高于光滑區(qū)域，后者較為平整且基本處在同一平面上。由于H2涂層比H1涂層的內(nèi)部結(jié)合更加緊密，隨著拉伸載荷的不斷增加，涂層開始沿著HA涂層和ZrO2過(guò)渡層之間的結(jié)合界面發(fā)生斷裂[17]，形成拉伸端口中的光滑區(qū)域，而不是全部斷裂發(fā)生在HA涂層內(nèi)部顆粒薄層之間。由圖3(c)可知：H3涂層拉伸斷口也不是一個(gè)完整的斷面，但是拉伸斷口主要發(fā)生在涂層和涂層之間的界面，而涂層內(nèi)部的斷裂面只占整個(gè)拉伸斷口的很少一部分。涂層斷口形貌由大面積的光滑片狀區(qū)域和極小部分的階梯狀顆粒撕裂薄層組成，說(shuō)明HA涂層與中間的過(guò)渡具有更好的接觸面積，顆粒間的結(jié)合較為充分。當(dāng)拉伸載荷超過(guò)自身的粘結(jié)強(qiáng)度時(shí)，顆粒發(fā)生整體脫落，而不是內(nèi)部發(fā)生斷裂，ZrO2的添加可以明顯提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)斷口圖片存在小面積的較為粗糙度顆粒撕裂薄層，這些薄層是由于熔融顆粒間的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度較低，在拉伸載荷作用下發(fā)生斷裂形成的。

2.3 抗沖擊性能

涂層的沖擊性能研究可以采用落球沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)，每塊取6 個(gè)不同位置的點(diǎn)，記錄每個(gè)點(diǎn)涂層失效時(shí)的沖擊次數(shù)N，取其平均值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。涂層失效的標(biāo)志是可以觀察到的裂紋或涂層脫落。表4為3 種不同結(jié)構(gòu)的涂層沖擊次數(shù)結(jié)果，比較沖擊次數(shù)的平均值，H3涂層抗沖擊次數(shù)最高，H2涂層次之，H1涂層最低，即具有梯度結(jié)構(gòu)的涂層抗沖擊載荷能力大于無(wú)梯度結(jié)構(gòu)的涂層。從表4的沖擊結(jié)果可以看出：H1涂層抗沖擊載荷能力最小，H2涂層抗沖擊載荷能力次之，H3涂層抗沖擊載荷能力最強(qiáng)。說(shuō)明梯度結(jié)構(gòu)能有效減提高HA涂層的抗沖擊性能。

表4 不同結(jié)構(gòu)涂層的沖擊次數(shù)Table 4 Impact times of coatings with different structures

材料表面受沖擊作用的過(guò)程實(shí)際上是動(dòng)載荷作用于表面時(shí)產(chǎn)生的沖擊應(yīng)力波由載荷作用區(qū)域向材料其他區(qū)域的動(dòng)態(tài)傳播過(guò)程，并且此傳播過(guò)程會(huì)隨著材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同而呈現(xiàn)不同特點(diǎn)[18]。HA涂層表面在受到?jīng)_擊載荷作用后產(chǎn)生的沖擊應(yīng)力波會(huì)由涂層表面向涂層內(nèi)部傳播，并在涂層與基體界面處發(fā)生反射后極易形成拉伸應(yīng)力對(duì)涂層進(jìn)行破壞。由于H1，H2和H3涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和結(jié)合強(qiáng)度各不相同，所以涂層在沖擊載荷作用下的破壞形式也不不同。

圖4為不同涂層沖擊后的表面微觀形貌。由圖4(a)可知：H1涂層經(jīng)循環(huán)沖擊載荷作用后，涂層的破壞形式是表面脫落。主要原因是沖擊應(yīng)力波在涂層內(nèi)部的傳播過(guò)程中，由于純HA涂層和鈦合金基體之間沒(méi)有過(guò)渡層，涂層和基體之間會(huì)存在明顯的界面且性能差異較明顯，當(dāng)涂層中傳播的沖擊應(yīng)力波到達(dá)這個(gè)界面時(shí)，大量的沖擊應(yīng)力波會(huì)發(fā)生反射形成拉伸應(yīng)力使涂層破壞。由于純HA涂層內(nèi)部主要以機(jī)械咬合方式結(jié)合且結(jié)合強(qiáng)度較小，拉伸應(yīng)力會(huì)使純HA涂層發(fā)生脆性斷裂，從基體表面脫落嚴(yán)重。由圖4(b)可知：H2涂層經(jīng)循環(huán)沖擊載荷作用后，涂層表面基本未發(fā)生涂層的脫落，但出現(xiàn)明顯的裂紋。主要原因是在鈦合金基體和HA表層之間噴涂ZrO2過(guò)渡層，可以減緩HA涂層和鈦合金基體之間物理性能不匹配現(xiàn)象，在兩者的性能差異之間起到過(guò)渡作用。所以當(dāng)沖擊應(yīng)力波在H2涂層內(nèi)部傳播時(shí)，由于涂層內(nèi)部存在ZrO2底層和HA表層之間以及ZrO2底層和鈦合金基體之間兩個(gè)結(jié)合面，沖擊應(yīng)力波會(huì)在兩個(gè)界面處發(fā)生反射，沖擊應(yīng)力波在ZrO2底層和鈦合金基體之間結(jié)合面處發(fā)生反射形成的拉伸應(yīng)力會(huì)首先作用在ZrO2底層，只有在ZrO2底層和HA表層之間結(jié)合面處發(fā)生反射形成的拉伸應(yīng)力才會(huì)直接作用在HA表層，與H1涂層相比，H2涂層表面所受拉伸應(yīng)力較小，又由于H2涂層的結(jié)合強(qiáng)度比H1涂層高，所受拉伸應(yīng)力不足以使HA表層發(fā)生脫落，只會(huì)在HA表層內(nèi)部的薄弱環(huán)節(jié)產(chǎn)生微裂紋并沿著涂層自身內(nèi)部缺陷不斷擴(kuò)展最終在涂層表面形成較明顯的裂紋。由圖4(c)可知：H3涂層經(jīng)循環(huán)沖擊載荷作用后，涂層沒(méi)有出現(xiàn)明顯裂紋和大面積脫落。主要原因與H2涂層類似，在HA表層和鈦合金基體之間增加ZrO2層和HA+ZrO2層，使從HA表層到鈦合金基體之間的性能差異變化更加緩慢，沖擊載荷所產(chǎn)生的沖擊應(yīng)力波在涂層和基體之間更加平緩的傳播。涂層內(nèi)部有3 個(gè)結(jié)合面，沖擊應(yīng)力波在涂層內(nèi)部傳播時(shí)會(huì)在3 個(gè)結(jié)合面處發(fā)生反射形成拉伸應(yīng)力，此時(shí)H3涂層表面所受拉伸應(yīng)力比H2涂層更小，不足以使涂層表面產(chǎn)生明顯的脫落和裂紋。

圖4 涂層沖擊表面微觀形貌Fig.4 Microstructure of impact surface of coatings

比較涂層受到?jīng)_擊載荷作用后的表面形貌可以看出：無(wú)梯度結(jié)構(gòu)的HA涂層表面失效形式為涂層較大面積脫落，與無(wú)梯度結(jié)構(gòu)的涂層表面失效形式不同，有梯度結(jié)構(gòu)的HA涂層破壞主要是HA涂層在剛性小球的多次沖擊下，涂層內(nèi)應(yīng)力增大導(dǎo)致涂層片狀剝離，從涂層的破壞形式可以看出有梯度結(jié)構(gòu)的涂層比無(wú)梯度結(jié)構(gòu)的涂層抗沖擊能力強(qiáng)。其主要是由于梯度結(jié)構(gòu)可以減緩HA涂層和鈦合金基體之間的應(yīng)力突變，這對(duì)防止HA涂層的脫落是非常有利的。

3 結(jié) 論

在鈦合金上利用等離子噴涂分別制備純HA涂層、HA/ZrO2涂層以及HA/HA+ZrO2/ZrO2梯度涂層。對(duì)涂層的截面形貌、結(jié)合強(qiáng)度和抗沖擊性能進(jìn)行了分析研究，得到以下結(jié)論：1) H1，H2和H3涂層的截面形貌都呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其中H3涂層ZrO2底層與基體結(jié)合緊密，處于中間的過(guò)渡層與ZrO2底層和HA表層之間結(jié)合良好，各層之間沒(méi)有明顯的界面；2) 涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨著ZrO2梯度層的增加而增加，H1，H2和H3涂層的結(jié)合強(qiáng)度分別為13.87，20.45，24.37 MPa，各涂層拉伸斷口SEM形貌主要由階梯狀區(qū)域和光滑區(qū)域兩種形貌構(gòu)成，隨著ZrO2梯度層的增加，階梯狀區(qū)域的面積在拉伸斷口面積中所占比例越??；3) H3涂層抗沖擊次數(shù)最高，H2涂層次之，H1涂層最低，說(shuō)明H3涂層的抗沖擊性能最好，即具有梯度結(jié)構(gòu)的涂層抗沖擊載荷能力大于無(wú)梯度結(jié)構(gòu)的涂層。比較涂層沖擊破壞后的表面形貌可知：純HA涂層破壞形式主要是涂層的大面積脫落。有過(guò)渡層的涂層脫落較少，破壞主要是由于涂層在沖擊載荷多次作用下，涂層內(nèi)部應(yīng)力變大導(dǎo)致的涂層分層片狀剝落。