超高分子量聚乙烯用催化劑研究進(jìn)展

孫興春 邱曉偉

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種重要的熱塑性工程塑料品種，通常是指分子量大于100萬的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯，密度在0.92～0.96 g/cm3。與普通聚乙烯相比，其具有多種優(yōu)異性能，例如更優(yōu)的耐沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、自潤(rùn)滑性、耐寒性等[1]。

UHMWPE具有的諸多優(yōu)異性能與其分子量密切相關(guān)，為獲得高性能的UHMWPE，需要盡可能地保持其超高的分子量。而制備過程中采用的催化劑則是影響UHMWPE分子量的核心要素，也因此備受關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。

根據(jù)組成的不同，制備UHMWPE的催化劑可以分為以下幾類：齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、鉻系催化劑等。

1 齊格勒—納塔型催化劑

齊格勒—納塔（Ziegler—Natta）型催化劑（以下簡(jiǎn)稱“Z—N催化劑”）是目前最常用的制備UHMWPE的催化劑品種之一。由于其具有催化活性高、產(chǎn)品規(guī)整度好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，自從其面世后，便受到國(guó)內(nèi)外諸多企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的廣泛重視和大量研究，相應(yīng)研究成果已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。Z—N催化劑的組成主要包括主催化劑、助催化劑、載體、給電子體等。其中主催化劑通常為ⅣB—ⅥB的過渡金屬鹵化物，常用的是四氯化鈦（TiCl4）。助催化劑通常為ⅠA—ⅢA的金屬有機(jī)化合物，常用的是三乙基鋁（AlEt3）。載體通常為鎂化合物，常用的是氯化鎂（MgCl2）。根據(jù)提供電子的方式不同，給電子體又可以分為內(nèi)給電子體和外給電子體2類[2，3]。

中璽新材料（安徽）有限公司在CN107674134A中公開了一種超高分子量聚乙烯的制備方法，該方法采用Z—N催化劑，助催化劑為三乙胺溶液，外給電子體為二苯基二甲氧基硅烷，通過選擇特定種類的助催化劑和外給電子體，使制備的超高分子量聚乙烯粉末形態(tài)較好，粒度分布集中，分子量在400萬以上，堆積密度大于0.40g/cm3，制備方法周期短，適合工業(yè)化。

上?；ぱ芯吭汉蜕虾Ｂ?lián)樂化工科技有限公司在CN106220768A中公開了一種高沖擊強(qiáng)度超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法，超高分子量聚乙烯樹脂是采用新型Z—N催化劑在聚合釜中連續(xù)地進(jìn)行功能單體和乙烯的淤漿共聚合反應(yīng)制備而成；所述新型Z—N催化劑為主催化劑、助催化劑和給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述的主催化劑包括鈦化合物及鎂化合物，所述的助催化劑包括鋁化合物，所述的給電子體化合物包括有機(jī)硅化合物。制得的超高分子量聚乙烯的粘均分子量在600萬～900萬，沖擊強(qiáng)度在140～200kJ/m2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其產(chǎn)品的耐磨性能、力學(xué)性能以及抗沖擊性能優(yōu)異，可作為特種耐磨板材專用料，廣泛應(yīng)用于高鐵領(lǐng)域。

荷蘭SABIC環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司在CN107001517A中公開了具有改進(jìn)耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。其應(yīng)用非均相Ziegler催化劑體系制備得到具有改進(jìn)耐磨性的UHMWPE。催化劑組合物包含：①選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；②有機(jī)含氧鈦化合物；③通式MeRnX3-n的含金屬化合物或其二聚物，其中X為鹵素，Me為門捷列夫元素周期表的第III族金屬，R為含1～10個(gè)碳原子的烴部分，n為1≤n<3；④通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，R′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；⑤通式AlR′3的有機(jī)鋁化合物，其中R′為含1～10個(gè)碳原子的烴部分；⑥一種或多種選自1，2—二烷氧基烴化合物的外部電子供體。

目前，針對(duì)UHMWPE用Z—N催化劑的主要研究方向仍然是通過篩選催化劑的各種主要成分，例如通過改變給電子體和載體的種類，來進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。

2 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是指以ⅣB過渡金屬元素的配合物作為主催化劑，以烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化物作為助催化劑所組成的催化劑。其中，常用的主催化劑是鈦和鋯的配合物，常用的烷基鋁氧烷是甲基鋁氧化物，而常用的有機(jī)硼化物是三（五氟苯基）硼〔B（C6F5）3〕。作為過渡金屬元素的配體至少需要帶有一個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物基團(tuán)[4]。茂金屬催化劑能夠精確地控制產(chǎn)物的分子量、分子量分布及晶型構(gòu)造等[5]。與前述Z—N催化劑相比，茂金屬催化劑在反應(yīng)活性方面更有優(yōu)勢(shì)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)與較大位阻的烯烴進(jìn)行共聚[6]。

東曹株式會(huì)社在CN105377909A中公開了一種熔點(diǎn)高、顯示出高結(jié)晶性的新型UHMWPE顆粒，采用茂金屬催化劑制備得到，所述茂金屬催化劑是由過渡金屬化合物（A）、通過脂肪族鹽改性的有機(jī)改性粘土（B）和有機(jī)鋁化合物（C）得到的。作為過渡金屬化合物（A）的例子，可以舉出：二苯基亞甲基（1-茚基）（9—芴基）二氯化鋯等，作為利用脂肪族鹽改性的有機(jī)改性粘土（B），可以舉出：通過N，N—二甲基—山萮胺鹽酸鹽等，作為構(gòu)成有機(jī)改性粘土（B）的粘土化合物，優(yōu)選鋰蒙脫石或蒙脫土。有機(jī)改性粘土（B）可以通過向粘土化合物的層間導(dǎo)入脂肪族鹽、形成離子復(fù)合體而得到。其產(chǎn)物能夠提供機(jī)械強(qiáng)度高且耐熱性、耐磨耗性優(yōu)異的成型體。該成型體可用于襯里材料、食品工業(yè)的線路部件、機(jī)械部件、人工關(guān)節(jié)部件、運(yùn)動(dòng)用品、微多孔膜、網(wǎng)、繩、手套等。

泰科納有限公司（Ticona）在CN101356199A中公開了一種通過使用新型橋聯(lián)茂金屬催化劑（結(jié)構(gòu)示意圖見圖1）的烯烴聚合和共聚而制備超高分子量聚合物的方法，以及它們的催化劑體系。

由于茂金屬催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)，全球?qū)γ饘俚难邪l(fā)投入正在快速增長(zhǎng)，研發(fā)的重點(diǎn)在于改進(jìn)產(chǎn)物的表觀密度、提高聚合物形態(tài)的可控性、降低使用成本、簡(jiǎn)化工藝過程等方面[7]。如果能在以上方面有所突破，則茂金屬催化劑有望為UHMWPE的功能化和工業(yè)化應(yīng)用帶來全新的發(fā)展空間。

3 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑通常是指不含有環(huán)戊二烯基，金屬中心是過渡金屬元素或部分主族金屬元素的有機(jī)金屬配合物的催化劑[8]。其中，過渡金屬元素通常是第Ⅷ族中的金屬，如鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鈀（Pd）。非茂金屬催化劑大致可以分為2類，一類是非茂體系的化合物，另一類是后過渡金屬的化合物。其催化特點(diǎn)與茂金屬催化劑相似，反應(yīng)中心是單活性的，并可根據(jù)需要制備特定分子量和主鏈結(jié)構(gòu)的UHMWPE。

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所在CN102030844A中公開了2類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，可用于制備具有超低支化度的UHMWPE。2類催化劑均由是由鎂化合物和金屬配合物組成，區(qū)別在于負(fù)載方式不同，其中一類采用的是原位負(fù)載法，使多齒配體與負(fù)載在載體上的過渡金屬化合物發(fā)生反應(yīng)得到。另一類則是將金屬配合物直接負(fù)載在鎂化合物上得到。采用上述催化劑制備UHMWPE時(shí)，僅需使用少量助催化劑，就能制備得到分子量分布窄、粒徑分布均勻、粒子形狀為球形或類球形的產(chǎn)物?？山鉀Q傳統(tǒng)負(fù)載方式中金屬配合物在聚合過程中容易脫落和粘釜，顆粒形態(tài)無法有效控制，共聚單體的插入率低的問題。

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司和中國(guó)石油化工股份有限公司在CN104231125A中公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有催化活性高、共聚效應(yīng)顯著等特點(diǎn)。所述催化劑可應(yīng)用在烯烴均聚/共聚中，由此制造的烯烴均聚/共聚物具有顆粒形態(tài)好、分子量分布窄、低聚物和細(xì)粉含量降低等特點(diǎn)。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；向所述鎂化合物溶液中加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體的步驟；使所述鎂化合物載體與Si（OR）mX4-m式的硅化合物和選自ⅣB金屬化合物的化學(xué)處理劑接觸，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。其中，各個(gè)R相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-8直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1-4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選均為乙基；m為0、1、2、3或4的整數(shù)；各個(gè)X相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素，優(yōu)選氯。所述制備方法任選還包括在使所述鎂化合物載體與所述硅化合物和所述化學(xué)處理劑接觸之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述鎂化合物載體的步驟。

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司和中國(guó)石油化工股份有限公司在CN107936164A中公開了一種共聚型UHMWPE，其具有與均聚型產(chǎn)物相當(dāng)?shù)姆肿恿?，同時(shí)還具有相當(dāng)?shù)墓簿蹎误w單元含量，并且共聚單體單元含量可調(diào)可控，顆粒形態(tài)良好，堆積密度高，易于成型加工，活性衰減不明顯，并且在不需要加入內(nèi)給電子體和外給電子體的情況下即可催化α—烯烴均聚，UHMWPE耐磨損性能和抗沖擊強(qiáng)度性能損失較低，改善了在沒有氫氣存在下的烯烴共聚反應(yīng)中所特有的粘釜現(xiàn)象。采用的催化劑以負(fù)載型非茂金屬催化劑作為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的至少一種（優(yōu)選鋁氧烷和烷基鋁中的至少一種）作為助催化劑。

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司和中國(guó)石油化工股份有限公司還在CN106317272A中公開了一種UHMWPE及其制備方法，它是通過以下步驟制造的，以活性鈦成分載體型催化劑為主催化劑，以有機(jī)鋁化合物為助催化劑，在烷烴類溶劑中以乙烯為聚合原料進(jìn)行2段式聚合反應(yīng)，第一段聚合反應(yīng)后產(chǎn)物的粘均分子量為80萬～220萬，第二段聚合反應(yīng)后產(chǎn)物的粘均分子量為200萬～420萬。

與前述2種催化劑相比，非茂金屬催化劑的催化活性更有優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種性能參數(shù)的精確控制，其主催化劑相對(duì)更易于合成，并且催化性能更穩(wěn)定，成本也較低[9]。因此，非茂金屬催化劑具備較大的發(fā)展?jié)摿?，已逐漸成為UHMWPE聚合用催化劑的一個(gè)重要發(fā)展方向，有望替代部分Z—N催化劑和茂金屬催化劑，從而促進(jìn)超高分子量聚乙烯產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展[10]。

4 鉻系催化劑

鉻系催化劑是指將氧化鉻負(fù)載在載體上，再經(jīng)干燥后得到的催化劑。常用的載體是二氧化硅。目前廣泛應(yīng)用的是有機(jī)硅烷基鉻酸酯型催化劑[11]。使用鉻系催化劑制備的UHMWPE同時(shí)具有長(zhǎng)、短支鏈，并且分子量分布較寬，具有良好的加工性能，可廣泛應(yīng)用于吹塑制品、薄膜、管材等領(lǐng)域，極大地克服了超高分子量聚乙烯臨界剪切速率較低、熔融流動(dòng)性差、難以加工的缺陷[12]。

巴塞爾聚烯烴股份有限公司在CN102227451A中公開了一種在擔(dān)載于鋁硅酸鹽載體材料上的鉻系催化劑存在下，通過在懸浮液或氣相中的聚合反應(yīng)來制備超高分子量聚乙烯的方法。該鉻系催化劑負(fù)載于具有20%～40%的鋁含量的鋁硅酸鹽的球形載體材料上。其中，該鉻系催化劑和該載體材料在無水的氧氣流中在400～600℃的溫度下熱活化。所述鉻系催化劑經(jīng)過氟化處理，該氟化處理是通過用于摻雜擔(dān)載的鉻系催化劑的合適氟化劑來進(jìn)行的，氟化劑優(yōu)選六氟硅酸銨。該鉻系催化劑還包括作為改性成分的鋯。該聚合反應(yīng)是在50～100℃的溫度范圍內(nèi)的低溫條件下進(jìn)行的。該方法制備的超高分子量聚乙烯具有在0.930～0.950g/cm3之間的密度。

鉻系催化劑與傳統(tǒng)Z—N催化劑相比，雖然具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但由于有機(jī)鉻的合成難度較大，容易造成環(huán)境污染。因此在一定程度上限制了鉻系催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍比Z—N催化劑小得多。

5 結(jié)語

綜上所述，多種催化劑均可以應(yīng)用于生產(chǎn)UHMWPE，但應(yīng)用最廣泛的仍然是Z—N系列催化劑。盡管茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、鉻系催化劑等新型催化劑也得到了較大發(fā)展，但是這些新型催化劑都存在著各自的局限性，如聚合條件苛刻、需要多種設(shè)備配合反應(yīng)等，因此限制了其進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍。各種新型催化劑若想完全替代傳統(tǒng)的Z—N催化劑，仍需要在聚合活性、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、分子量分布、原料成本、制備便利性等多方面進(jìn)行改進(jìn)。

注：第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同于第一作者。

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