AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶腐蝕行為研究

張彭輝，丁康康，郭為民，侯健，許立坤，孫明先

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AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶腐蝕行為研究

張彭輝，丁康康，郭為民，侯健，許立坤，孫明先

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

研究AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶的腐蝕行為。通過(guò)在西沙海域不同區(qū)帶進(jìn)行暴露試驗(yàn)，回收后進(jìn)行腐蝕質(zhì)量損失、形貌及產(chǎn)物成分分析。試樣在不同區(qū)帶的腐蝕質(zhì)量損失與周期之間遵循冪函數(shù)變化規(guī)律，飛濺區(qū)試樣腐蝕速率最快。大氣區(qū)試樣發(fā)生較輕的全面腐蝕，飛濺區(qū)試樣表面可觀察到大量明顯蝕坑，全浸區(qū)試樣發(fā)生不均勻全面腐蝕。不同區(qū)帶腐蝕產(chǎn)物均以穩(wěn)態(tài)的α-FeO(OH)以及鐵氧化物為主，飛濺區(qū)試樣腐蝕產(chǎn)物中，穩(wěn)態(tài)物質(zhì)含量高于大氣區(qū)，全浸區(qū)試樣腐蝕產(chǎn)物中含有鈣鎂沉積物。AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶腐蝕速率快，飛濺區(qū)腐蝕最為嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物生成及轉(zhuǎn)化速度快，腐蝕易趨于穩(wěn)定。

AH36；西沙；海洋環(huán)境；腐蝕

西沙群島位于南海海域，地處熱帶中部，屬于熱帶季風(fēng)氣候，終年日照輻射高，降雨豐沛，同時(shí)極易受到臺(tái)風(fēng)侵襲[1]。西沙大氣環(huán)境為典型的高溫、高濕、高鹽分的大氣環(huán)境，海水環(huán)境則具有高溫、高鹽度、高飛濺沖擊性的特點(diǎn)，是我國(guó)最苛刻的海洋腐蝕環(huán)境[2-4]。隨著我國(guó)西沙建設(shè)的推進(jìn)，各類海洋工程設(shè)施相繼投入使用，金屬材料作為其主要的結(jié)構(gòu)材料，面臨著極端嚴(yán)苛的服役環(huán)境。因此，開(kāi)展金屬材料在西沙海域的腐蝕行為研究，對(duì)建設(shè)選材、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化以及防腐措施制定具有重要的意義。

目前，對(duì)部分金屬材料在西沙海洋環(huán)境的腐蝕研究工作已經(jīng)得到開(kāi)展。郝獻(xiàn)超等[5]對(duì)Q235鋼在西沙大氣環(huán)境下進(jìn)行了1個(gè)月短期暴露試驗(yàn)，分析了其腐蝕形貌和產(chǎn)物成分，發(fā)現(xiàn)銹層的氧化還原反應(yīng)會(huì)加速腐蝕。駱鴻等[6]采用形貌分析、產(chǎn)物成分分析和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試等方法，研究了西沙大氣環(huán)境下不同暴露時(shí)間的304不銹鋼腐蝕行為。丁康康等[7]以典型金屬材料，包括3種鋼（EH36、Q345和Q235）、1種銅合金（T2）和3種鋁合金（5052、5083和6063）為研究對(duì)象，對(duì)其在飛濺區(qū)的腐蝕行為規(guī)律和特征進(jìn)行了分析探討。目前已有的研究多是針對(duì)材料在單一海水腐蝕區(qū)帶的腐蝕行為，對(duì)各區(qū)帶之間的腐蝕規(guī)律對(duì)比分析鮮有報(bào)道。AH36鋼屬于高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼，具有良好的韌性和焊接性，廣泛應(yīng)用于船體、海上采油平臺(tái)、平臺(tái)管接點(diǎn)及其他結(jié)構(gòu)件的制造[8-10]。文中通過(guò)對(duì)AH36鋼不同海水腐蝕區(qū)帶進(jìn)行不同周期的暴露試驗(yàn)，根據(jù)腐蝕結(jié)果對(duì)其在西沙環(huán)境不同海水腐蝕區(qū)帶下的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用AH36鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)地點(diǎn)位于西沙某海島。試樣尺寸為200 mm×100 mm× 5 mm，參照GB/T 14165—1993《黑色金屬室外大氣暴露試驗(yàn)方法》、GB/T 5776—2005《金屬和合金的腐蝕金屬和合金在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則》對(duì)試樣進(jìn)行除油、標(biāo)記，將試樣分別投放于浮式平臺(tái)水面以上、水面處以及水面以下三個(gè)位置，分別對(duì)應(yīng)于海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)和全浸區(qū)，試驗(yàn)周期分別為0.5、1、2 a。每個(gè)區(qū)帶每個(gè)周期平行樣為3片。試樣回收后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》除去腐蝕產(chǎn)物，稱量，計(jì)算腐蝕速率。用三維視頻顯微鏡觀察各區(qū)帶試樣的腐蝕形貌。

表1 AH36鋼化學(xué)成分 %

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

AH36鋼在西沙不同海水區(qū)帶暴露不同周期后的腐蝕速率如圖1所示?？梢钥闯?，不同周期下AH36鋼在飛濺區(qū)的腐蝕速率均最高，并且遠(yuǎn)高于其他兩個(gè)區(qū)帶，在大氣區(qū)腐蝕速率最低。不同區(qū)帶下AH36鋼的初期腐蝕速率均最高，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，各區(qū)帶試樣腐蝕速率均減小，同時(shí)相鄰兩周期間腐蝕速率下降比例降低，說(shuō)明腐蝕速率隨時(shí)間延長(zhǎng)有趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。已有研究認(rèn)為[11-12]，碳鋼及低合金鋼在我國(guó)南海近岸海水中穩(wěn)定腐蝕速率在0.08~0.12 mm/a，AH36鋼在全浸區(qū)穩(wěn)定腐蝕速率約為0.089 mm/a，落于此穩(wěn)定區(qū)間之內(nèi)。

圖1 AH36鋼在西沙不同海水區(qū)帶暴露的腐蝕速率

AH36鋼在西沙不同海水區(qū)帶暴露后，腐蝕深度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖2所示?？梢钥闯?，AH36鋼在西沙不同海水區(qū)帶的腐蝕深度與暴露時(shí)間遵循冪函數(shù)變化規(guī)律[13]：=At。式中：為腐蝕深度（mm）；為暴露時(shí)間（a）；擬合常數(shù)，其值與第一年的腐蝕速率相等；為表征腐蝕發(fā)展趨勢(shì)的常數(shù)，其數(shù)值越小說(shuō)明鋼的耐腐蝕性能越好。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行冪函數(shù)擬合分析，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由擬合數(shù)據(jù)可知，AH36鋼在不同區(qū)帶擬合所得值均小于1，說(shuō)明試樣表面生成的銹層具有一定的保護(hù)作用，試樣的腐蝕是逐漸衰減的過(guò)程。值的大小由大氣區(qū)到全浸區(qū)逐漸減小，說(shuō)明在試驗(yàn)周期內(nèi)，大氣區(qū)試樣的腐蝕衰減慢。這可能是由于與飛濺區(qū)和全浸區(qū)試樣相比，大氣區(qū)試樣表面潤(rùn)濕時(shí)間短，相同暴露時(shí)間下，其表面生成的銹層較薄，對(duì)外部腐蝕性介質(zhì)的隔絕性較差，對(duì)基體的保護(hù)作用較弱所致。

圖2 AH36鋼在西沙不同海水區(qū)帶暴露的腐蝕深度分析

表2 AH36鋼在西沙不同海水區(qū)帶暴露的腐蝕深度擬合結(jié)果

2.2 腐蝕形貌

2.2.1 大氣區(qū)

AH36鋼在西沙大氣環(huán)境下經(jīng)過(guò)不同周期暴露后的表面腐蝕形貌如圖3所示?？梢钥闯?，AH36鋼在西沙大氣環(huán)境下以全面腐蝕為主。AH36鋼在暴露0.5 a后表面被銹層完全覆蓋，銹層呈棕紅色，存在輕微脫落；暴露1 a后，AH36鋼表面銹層顏色呈棕褐色，銹層變得疏松；暴露2 a后，銹層顏色進(jìn)一步變深呈黑褐色，且發(fā)生明顯脫落。去除腐蝕產(chǎn)物后，暴露不同周期的AH36表面可觀察到細(xì)小的腐蝕坑。隨著暴露周期的延長(zhǎng)，腐蝕坑愈發(fā)明顯。

2.2.2 飛濺區(qū)

AH36鋼在西沙飛濺區(qū)暴露不同周期后的宏觀形貌如圖4所示。可以看出，與相同周期下大氣區(qū)試樣相比，飛濺區(qū)試樣的腐蝕產(chǎn)物明顯增厚，并且更加致密。暴露0.5 a時(shí)，表面銹層呈棕紅色，銹層相對(duì)平整，局部存在小突起，除銹后可觀察到試樣表面存在大量蝕坑，對(duì)應(yīng)銹層突起處為較深蝕坑位置；暴露1 a后，表面銹層進(jìn)一步加厚，局部銹層出現(xiàn)明顯突起，除銹后可觀察到表面蝕坑數(shù)和深度也明顯增加；暴露2 a后，銹層表面局部突起更加明顯，其下是由小蝕坑發(fā)展連通后形成的大腐蝕坑。

2.2.3 全浸區(qū)

AH36鋼在西沙全浸區(qū)暴露不同周期后的宏觀形貌如圖5所示?？梢钥闯觯珹H36鋼在西沙全浸區(qū)暴露不同周期后試樣表面均生長(zhǎng)大量海生物，主要以紅藻、綠藻和硅藻等為主[14-15]。其下銹層顏色為黑色，并且較為疏松，易于脫落。隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，表面銹層厚度及附著生物量均增加。去除表面附著物及銹層后可以觀察到，試樣表面發(fā)生全面不均勻腐蝕。0.5 a時(shí)試樣表面分布有明顯腐蝕坑；1 a時(shí)蝕坑面積和覆蓋范圍均擴(kuò)大，并且試樣邊緣發(fā)生腐蝕脫落；2 a時(shí)試樣表面腐蝕程度和邊緣腐蝕均進(jìn)一步加重。

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分分析

采用XRD對(duì)不同區(qū)帶回收的2 a期試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，大氣區(qū)試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要以α-FeO(OH)以及鐵氧化物為主，同時(shí)還有部分β-FeO(OH)和γ-FeO (OH)[16]。這是由于大氣區(qū)試樣表面電解質(zhì)浸潤(rùn)時(shí)間短，試樣經(jīng)腐蝕后產(chǎn)生的非穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化較為緩慢。與大氣區(qū)相比，飛濺區(qū)試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分中β-FeO(OH)和γ-FeO(OH)含量較少，α-FeO(OH)以及鐵氧化物峰強(qiáng)度及峰面積則均要高于大氣區(qū)。這是由于海水對(duì)試樣表面的飛濺沖擊加劇了試樣的腐蝕，同時(shí)隨著浪花濺潤(rùn)及蒸發(fā)，試樣表面長(zhǎng)期處于干濕交替環(huán)境，同樣會(huì)導(dǎo)致其腐蝕速率加快。加之充足的供氧，導(dǎo)致飛濺區(qū)試樣腐蝕產(chǎn)物生成及轉(zhuǎn)化速率更快。全浸區(qū)試樣腐蝕產(chǎn)物中除α-FeO(OH)以及鐵氧化物外，還包含有鈣鎂化合物，為海水中鈣鎂離子沉積生成。

圖6 AH36鋼西沙海域不同區(qū)帶暴露2 a腐蝕產(chǎn)物成分

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶試樣的腐蝕試驗(yàn)，獲得如下結(jié)論。

1）AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶的腐蝕深度與暴露時(shí)間之間遵循冪函數(shù)變化規(guī)律，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸衰減。相同周期下，飛濺區(qū)試樣腐蝕速率最快，大氣區(qū)和全浸區(qū)試樣腐蝕速率相對(duì)較慢。

2）AH36鋼在西沙海域大氣區(qū)試樣發(fā)生全面腐蝕，腐蝕不明顯。在飛濺區(qū)試樣表面可觀察到大量明顯蝕坑，全浸區(qū)試樣發(fā)生不均勻全面腐蝕，邊緣處發(fā)生腐蝕剝落。

3）AH36鋼在西沙海域不同區(qū)帶腐蝕產(chǎn)物均以穩(wěn)態(tài)的α-FeO(OH)以及鐵氧化物為主。與大氣區(qū)相比，由于飛濺區(qū)腐蝕較快，腐蝕產(chǎn)物中α-FeO(OH)以及鐵氧化物含量較高。全浸區(qū)試樣腐蝕產(chǎn)物中含有海水中鈣鎂離子沉積生成的鈣鎂化合物，對(duì)試樣起保護(hù)作用，使試樣腐蝕速率降低。

[1] 吳國(guó)華, 廖國(guó)棟, 蘇少燕. 我國(guó)典型的海洋環(huán)境試驗(yàn)基地西沙試驗(yàn)站[C]// 第三屆電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境實(shí)驗(yàn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)論文集. 北京: 中國(guó)電子學(xué)會(huì)可靠性分會(huì), 2001.

[2] 朱相榮, 黃桂橋. 海水腐蝕性的雙因素環(huán)境評(píng)價(jià)法[J]. 海洋科學(xué), 2003, 27(1): 65-68.

[3] 李曉剛, 董超芳. 西沙海洋大氣環(huán)境下典型材料腐蝕/老化行為與機(jī)理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2014.

[4] 唐其環(huán), 李軍念, 代紅, 等. 萬(wàn)寧濱海與西沙群島大氣腐蝕性對(duì)比研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2010, 7(6): 1-4.

[5] 郝獻(xiàn)超, 李曉剛, 肖葵, 等. Q235鋼在西沙大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2009, 29(6): 465-470.

[6] 駱鴻, 李曉剛, 肖葵, 等. 304不銹鋼在西沙海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 35(3): 332-338.

[7] 丁康康, 郭為民, 張彭輝, 等. 幾種典型金屬材料西沙海洋飛濺區(qū)腐蝕行為規(guī)律研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2017, 14(2): 51-57.

[8] 陸雪冬, 岑越, 王歡, 等. AH36船用鋼板焊接接頭顯微組織與韌性研究[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(23): 195-197.

[9] 付振坡, 楊軍, 操瑞宏, 等. 冷卻溫度對(duì)AH36鋼連鑄坯熱延展性的影響[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2016, 28(9): 66-70.

[10] 胡裕龍, 孫巍, 孔小東, 等. 鈣處理對(duì)AH36船體鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2015, 23(4): 121-128.

[11] 劉大楊. 十種船體結(jié)構(gòu)鋼的海水腐蝕行為[J]. 材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用, 1986(4): 28-37.

[12] 黃桂橋. 碳鋼在我國(guó)不同海域的海水腐蝕行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2001, 13(2): 81-84.

[13] 曹楚南. 中國(guó)材料的自然環(huán)境腐蝕[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[14] 李相波, 王偉, 王佳, 等. 海水中微生物膜的生長(zhǎng)對(duì)金屬腐蝕過(guò)程的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2002, 14(4): 218-222.

[15] 趙偉, 蘇璐璐, 段繼周, 等. 天然海水中微生物膜對(duì)碳鋼腐蝕行為的影響[J]. 海洋科學(xué), 2012, 36(9): 24-31.

[16] 郝獻(xiàn)超, 李曉剛, 肖葵, 等. Q235碳鋼在西沙大氣暴曬的銹層特征[J]. 工程科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 31(10): 1239-1244.

Corrosion Behaviors of AH36 Steel in Different Seawater Zones in Xisha

ZHANG Peng-hui, DING Kang-kang, GUO Wei-min, HOU Jian, XU Li-kun, SUN Ming-xian

(State key laboratory for marine corrosion and protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, China)

To study corrosion behaviors of AH36 steel in different seawater zones in Xisha.The test was made by corrosion weight loss, morphology and product composition analysis after exposure in different seawater zones in Xisha.The power function was observed between the corrosion weight loss and exposure time in different zones, and the corrosion rate of the samples in splash zone was the highest. Slight general corrosion occurred at atmospheric zone sample, while obvious corrosion pits were observed on splash zone sample surface. Non-uniform comprehensive corrosion occurred in the submerged zone. The stable α - FeO (OH) and iron oxides were the main corrosion products in different zones, which were higher in splash zone than in atmospheric zone. Besides, calcium and magnesium deposits were also detected in corrosion products of samples in the submerged zone.The corrosion rate of AH36 steel in Xisha sea area is fast, with the most serious corrosion of samples in the splash zone. The rate of corrosion products formation and conversion is fast, and the corrosion tends to be stable.

AH36; Xisha; marine environment; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.011

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0059-06

2018-12-25；

2019-01-22

張彭輝（1989—），男，山東煙臺(tái)人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。