10CrNi3MoV船用鋼港口環(huán)境腐蝕行為對(duì)比研究

范林，丁康康，王銳，郭為民，侯健，藺存國(guó)

10CrNi3MoV船用鋼港口環(huán)境腐蝕行為對(duì)比研究

范林1，丁康康1，王銳2，郭為民1，侯健1，藺存國(guó)1

（1. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237； 2. 中國(guó)人民解放軍91922部隊(duì)，海南 三亞 572018）

對(duì)比研究10CrNi3MoV船用鋼在我國(guó)黃海、東海和南海海域具有代表性的港口海水環(huán)境中的腐蝕行為。在青島、舟山和三亞港口進(jìn)行10CrNi3MoV船用鋼的實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)，通過腐蝕形貌觀察、腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度測(cè)量，結(jié)合各海域環(huán)境因素的監(jiān)測(cè)和腐蝕產(chǎn)物成分的XRD分析，研究材料暴露0.5 a的腐蝕規(guī)律和腐蝕機(jī)制。10CrNi3MoV鋼在青島港口主要發(fā)生均勻腐蝕，在舟山和三亞港口以點(diǎn)蝕為主要腐蝕形式。10CrNi3MoV鋼腐蝕速率受溫度、鹽度、溶氧量和泥沙沖刷綜合作用的影響，隨港口緯度的降低，材料腐蝕速率增大。附著海生物是影響10CrNi3MoV鋼點(diǎn)蝕的重要因素，材料在附著率高的三亞和舟山港口具有更高的點(diǎn)蝕深度。附著區(qū)與非附著區(qū)形成的電偶效應(yīng)使陰陽極反應(yīng)界面分離，具有保護(hù)性的α-FeOOH的陰極去極化加快了附著海生物閉塞區(qū)的陽極溶解。

低合金鋼；海水環(huán)境；腐蝕；海生物污損；腐蝕產(chǎn)物

隨著船舶航程的不斷增加，航行時(shí)間不斷延長(zhǎng)，跨海域作業(yè)頻率不斷提高，船舶所面臨的運(yùn)行環(huán)境越來越苛刻，腐蝕和海生物污損的危害越發(fā)顯著。海洋環(huán)境的腐蝕和海生物污損不僅增加了船用鋼材料的消耗和維護(hù)成本，由此造成船舶的安全風(fēng)險(xiǎn)甚至報(bào)廢更是不容小覷[1]。我國(guó)擁有廣闊的海域面積，跨越溫帶、亞熱帶和熱帶近42個(gè)緯度。各海域環(huán)境差異巨大，對(duì)船用鋼腐蝕行為和機(jī)制的影響極為復(fù)雜。因此，系統(tǒng)掌握各典型海域環(huán)境下船用鋼的腐蝕行為及其與海水環(huán)境因素的關(guān)系，是優(yōu)化材料成分和結(jié)構(gòu)、合理設(shè)計(jì)防腐措施、提升材料跨海域服役能力的關(guān)鍵。

海水環(huán)境因素是材料發(fā)生腐蝕的必要條件，因?yàn)楦g是材料受環(huán)境作用的結(jié)果。材料在海水中的腐蝕行為和規(guī)律也必將因環(huán)境因素而存在較大差異[2]。溫度的變化是影響1年以下短周期暴露實(shí)驗(yàn)中鋼腐蝕速率的重要因素[3]。溶解氧含量主要通過影響陰極去極化過程而對(duì)鋼的腐蝕性起作用，但其穿過擴(kuò)散層到達(dá)陰極表面的能力決定于鹽度和溫度[4]。鹽度的變化對(duì)可鈍化金屬的腐蝕影響尤為顯著，隨鹽度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻明顯降低，致使腐蝕速率增大[5]。pH值升高，容易形成鈣鎂沉積層，對(duì)于減緩陰極去極化，抑制金屬的腐蝕是有利的[6]。海生物的附著會(huì)導(dǎo)致金屬局部腐蝕敏感性增加，發(fā)生縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕，閉塞區(qū)的自催化效應(yīng)引起蝕坑附近溶液酸化，進(jìn)一步加速腐蝕[7]。腐蝕產(chǎn)物往往是環(huán)境因素作用下材料腐蝕歷程和耐蝕性能的反應(yīng)，因此對(duì)其形貌和成分的分析有助于追溯材料腐蝕規(guī)律和機(jī)制[8]。

文中分別在青島、舟山和三亞選擇了具有代表性的港口，進(jìn)行了10CrNi3MoV船用鋼的實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)各港口的海水環(huán)境因素進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。通過對(duì)10CrNi3MoV船用鋼腐蝕行為的對(duì)比研究，探討了各港口環(huán)境下材料的腐蝕規(guī)律和腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料取自中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所生產(chǎn)的10CrNi3MoV船用鋼板。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.07%~0.14%，Si 0.17%~0.37%，Mn 0.30%~0.60%，Ni 2.60%~3.00%，Cr 0.90%~ 1.20%，Mo 0.20%~0.27%，V 0.04%~0.10%，F(xiàn)e余量。材料經(jīng)機(jī)加工成200 mm×100 mm×4 mm的標(biāo)準(zhǔn)板試樣，試樣兩端開固定孔。實(shí)驗(yàn)前，試樣表面用SiO2砂紙逐級(jí)打磨至1000#，再用乙醇除油，去離子水清洗，吹干后，在干燥器中靜置48 h至恒重，稱量試樣質(zhì)量，精確至1 mg。

分別在青島、舟山和三亞選擇具有代表性的港口進(jìn)行海水全浸區(qū)暴露實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為0.5 a（3月—9月）。同時(shí)，采用Anderaa Seaguard RCM SW型海水多因素參數(shù)測(cè)試設(shè)備進(jìn)行海水溫度、鹽度、pH和溶氧量的監(jiān)測(cè)，采樣間隔為15 min，連續(xù)監(jiān)測(cè)0.5 a。

試樣回收后，觀察腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌。采用Bruker AXS公司D8Advance X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，CuKα線，管壓為40 kV，管流為30 mA，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為 5°~89°。將試樣置于新配制的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）六次甲基四胺+50%鹽酸除銹液中，在25 ℃下超聲波清洗1 min，以去除表面腐蝕產(chǎn)物，再經(jīng)清洗吹干、靜置恒重后稱量。觀察試樣表面的宏觀腐蝕形貌，用KH8700數(shù)字視頻顯微鏡觀察微觀腐蝕形貌，并測(cè)量最大點(diǎn)蝕深度和平均點(diǎn)蝕深度。采用式（1）計(jì)算試樣的腐蝕速率。

式中：Δ為腐蝕質(zhì)量損失；為暴露表面積；為實(shí)驗(yàn)時(shí)間；為試樣密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 宏觀腐蝕形貌觀察

10CrNi3MoV鋼在青島、舟山和三亞港口海水中浸泡0.5 a后的腐蝕產(chǎn)物層宏觀形貌如圖1所示。試樣在三個(gè)港口海水中受到不同程度的腐蝕和海生物附著。青島港口試樣表面覆蓋少量橙黃色腐蝕產(chǎn)物，基底產(chǎn)物為黑褐色，與基體結(jié)合較牢固，試樣表面僅可見少量海生物附著，主要有牡蠣和海鞘。舟山港口試樣被灰白色脆性腐蝕產(chǎn)物層包裹，腐蝕產(chǎn)物中含有大量泥沙，疏松易脫落，海生物附著量較青島港口高，主要為草苔蟲和海藻。三亞港口試樣海生物附著嚴(yán)重，多為藤壺和牡蠣，基底腐蝕產(chǎn)物呈紅褐色，但與試樣基體結(jié)合不牢。

由去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的宏觀腐蝕形貌（見圖2）可見，青島港口試樣以均勻腐蝕為主，點(diǎn)蝕較輕。舟山港口試樣點(diǎn)蝕面積明顯增大，僅殘留少量原始表面。三亞港口試樣整個(gè)表面受到嚴(yán)重腐蝕，形成密集的腐蝕麻坑。

圖1 10CrNi3MoV鋼在各港口海水環(huán)境中暴露0.5 a的腐蝕產(chǎn)物層宏觀形貌

圖2 10CrNi3MoV鋼在各港口海水環(huán)中境暴露0.5 a的宏觀腐蝕形貌

2.2 微觀腐蝕形貌觀察

由10CrNi3MoV鋼在三個(gè)港口的微觀腐蝕形貌對(duì)比可見，三亞港口點(diǎn)蝕最嚴(yán)重，舟山港口次之，青島港口最低。如圖3所示，青島港口試樣表面點(diǎn)蝕分布較稀疏，且尺寸較小，多為50 μm左右。舟山港口試樣表面點(diǎn)蝕密度和尺寸顯著增大。三亞港口試樣形成大量尺寸較大的點(diǎn)蝕坑，直徑達(dá)300 μm，而且表面因腐蝕的不均勻性而變得起伏不平。

2.3 腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度

由圖4可見，隨港口地理緯度的降低，腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度增大，腐蝕加劇。從腐蝕速率上看，青島港口約為100 μm/a，舟山港口為其2.5倍，三亞港口則超過其5倍。從點(diǎn)蝕深度上看，三亞港口的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度都顯著高于青島港口，分別達(dá)到約500 μm和700 μm，舟山港口介于兩者之間。這與腐蝕形貌的觀察結(jié)果一致。

圖3 10CrNi3MoV鋼在各港口海水環(huán)境中暴露0.5 a的微觀腐蝕形貌

圖4 10CrNi3MoV鋼在各港口海水環(huán)境中暴露0.5 a的腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度

3 討論

材料在不同港口的腐蝕情況與海域的海水環(huán)境密切相關(guān)。為探討腐蝕差異的形成原因，在進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，監(jiān)測(cè)了三個(gè)港口的海水環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)。由圖5可見，三個(gè)港口海水環(huán)境因素的差別主要反應(yīng)在溫度和鹽度兩方面。海水溫度的升高會(huì)使腐蝕電化學(xué)反應(yīng)過程中氧的擴(kuò)散速度加快，同時(shí)較高的鹽度（后期監(jiān)測(cè)的鹽度值降低是由鹽度探頭被附著海生物覆蓋所致）會(huì)導(dǎo)致較高的溶液電導(dǎo)率，這促進(jìn)了材料的腐蝕[9-10]。又由于暴露初期，海水溫度和鹽度是影響低合金鋼腐蝕速率的主要因素[11]，因此，10CrNi3MoV鋼在三亞港口腐蝕速率較高。盡管舟山港口為淡海水交匯海域，鹽度較低，但由于其具有略高于青島港口的溶氧量和海水流速[12]，一方面加速了陰極去極化反應(yīng)[13]，另一方面推動(dòng)了介質(zhì)離子的傳質(zhì)過程[3]，使腐蝕速率增大。此外，該海域泥沙含量很高，對(duì)試樣表面的沖刷作用較強(qiáng)，使得暴露初期腐蝕產(chǎn)物附著不牢，對(duì)腐蝕的抑制作用降低，也加快了腐蝕的進(jìn)行。

10CrNi3MoV鋼的局部腐蝕（點(diǎn)蝕）主要受海生物附著的影響[14-15]。一般認(rèn)為，海生物附著部位與未附著部位間能形成局部氧濃差，加速附著區(qū)金屬的腐蝕[16]，而且隨附著部位閉塞區(qū)的形成，局部pH值降低，進(jìn)一步促進(jìn)了金屬的溶解[17]。由試樣腐蝕產(chǎn)物形貌觀察可知，青島港口海生物附著面積較低，約占6%，舟山港口約為20%，三亞港口約為77%。因此，三個(gè)港口的點(diǎn)蝕深度具有圖4b所示的關(guān)系。

圖5 三個(gè)港口海水環(huán)境因素的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

對(duì)10CrNi3MoV鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果表明，試樣在青島港口生成的腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4、γ-Fe2O3和α-FeOOH組成，舟山和三亞港口試樣腐蝕產(chǎn)物中未觀測(cè)到α-FeOOH（如圖6所示）。根據(jù)Fe的腐蝕產(chǎn)物吉布斯自由能的高低，低合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物的形成依次經(jīng)歷FeO、Fe(OH)2、γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4[18]。眾多研究認(rèn)為，低合金鋼腐蝕產(chǎn)物層的保護(hù)作用歸因于α-FeOOH的存在，α-FeOOH在腐蝕產(chǎn)物中的比例越高，則腐蝕速率越低[19]。這是由于α-FeOOH具有很好的連續(xù)性和致密性，并且不導(dǎo)電，其在金屬/腐蝕產(chǎn)物層界面的形成可以有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕[20]。因此，10CrNi3MoV鋼在青島港口的腐蝕相對(duì)較輕。

圖6 10CrNi3MoV鋼港口環(huán)境暴露0.5 a后的腐蝕產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果

由于舟山和三亞港口海生物附著率較高，造成局部潤(rùn)濕度降低，使部分α-FeOOH脫水形成γ-Fe2O3，其反應(yīng)式為：

2FeOOH→Fe2O3+H2O (2)

由于附著區(qū)與未附著區(qū)的電偶效應(yīng)，使非附著區(qū)腐蝕產(chǎn)物成為陰極去極化劑，在α-FeOOH/Fe3O4界面發(fā)生陰極還原反應(yīng)，導(dǎo)致α-FeOOH生成后立即轉(zhuǎn)化為Fe3O4，其反應(yīng)式[21]為：

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O (3)

這有利于附著區(qū)金屬/腐蝕產(chǎn)物界面處強(qiáng)烈的陽極溶解。肖葵等[22]的研究表明，暴露初期首先形成FeOOH產(chǎn)物，而隨腐蝕的發(fā)展，最終得到穩(wěn)定的Fe2O3和Fe3O4。這也可以說明在海生物生長(zhǎng)旺盛的三亞港口，10CrNi3MoV鋼腐蝕發(fā)展較快，不利于具有保護(hù)性α-FeOOH的累積。

4 結(jié)論

1）10CrNi3MoV鋼在青島港口主要發(fā)生均勻腐蝕，在舟山和三亞港口以點(diǎn)蝕為主要腐蝕形式。

2）較高的溫度和鹽度導(dǎo)致了材料在三亞港口的高腐蝕速率，溶氧量和泥沙沖刷是影響材料在舟山港口腐蝕速率的關(guān)鍵因素，材料在青島港口形成的穩(wěn)定的α-FeOOH產(chǎn)物對(duì)均勻腐蝕起到抑制作用。

3）附著海生物是造成10CrNi3MoV鋼點(diǎn)蝕發(fā)生的重要因素，附著率高的三亞和舟山港口材料具有更高的點(diǎn)蝕深度。

4）附著區(qū)與非附著區(qū)形成的電偶效應(yīng)使陰陽極反應(yīng)界面分離，具有保護(hù)性的α-FeOOH的陰極去極化加快了附著海生物閉塞區(qū)的陽極溶解。

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Comparison on Marine Corrosion Behavior of 10CrNi3MoV Steel in Typical Harbors of China

FAN Lin1, DING Kang-kang1, WANG Rui2, GUO Wei-min1, HOU Jian1, LIN Cun-guo1

(1. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266237, China; 2. Unit 91922, PLA, Sanya 572018, China)

To comparatively research corrosion behaviors of 10CrNi3MoV low alloy steel in the marine environment of typical harbors of the Huanghai Sea, the East China Sea and the South China Sea.The field corrosion tests of 10CrNi3MoV low alloy steel were performed in the harbor seawater of Qingdao, Zhoushan and Sanya. The observation of the corrosion morphology and the measurement of the corrosion rate and pitting depth were conducted. Combined with the monitoring of the marine environment factors and the XRD results of the corrosion product, the corrosion mechanism of 10CrNi3MoV steel was discussed.10CrNi3MoV steel experienced mainly general corrosion in the Qingdao harbor, while pitting was the major corrosion form in Zhoushan and Sanya. The corrosion rate of the steel was influenced under the mixed effect of seawater temperature, salinity, dissolved oxygen concentration and sediment erosion. With the decrease of the harbor latitude, the corrosion rate of the steel increased. The attached fouling organism was a key factor that affected the pitting behavior of the steel. The steel had higher pitting depth in the harbor of Zhoushan and Sanya where the adhesion rate of the fouling organism was high.The galvanic couple effect formed between the adhesion region and the non-attached region caused the separation of the interface between the cathodic and anodic reaction. The anodic dissolution in the occluded area beneath the attached organism is accelerated by the cathodic depolarization of the protective α-FeOOH product.

low alloy steel; marine environment; corrosion; biofouling; corrosion product

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.003

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0014-06

2018-10-24；

2019-03-14

科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JSHS2016207B004）

范林（1982—），男，山東人，博士，高工，主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)。

藺存國(guó)（1973—），男，山東人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蠊こ碳夹g(shù)。