錳酸鋰表面摻雜TiO2的工藝及性能測試

曾瑩瑩，郭秀艷，陳海輝，馬國金

(1.井岡山大學(xué) 機電工程學(xué)院，江西 吉安 343009；2.井岡山大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 吉安 343009；3.井岡山大學(xué) 建筑工程學(xué)院，江西 吉安 343009)

尖晶石型錳酸鋰具有資源豐富、能量密度高、成本低、無污染、安全性好等優(yōu)點，被認(rèn)為是鋰離子動力電池理想的正極材料[1-3].由于Jahn-Teller效應(yīng)和歧化反應(yīng)造成錳離子的溶解，之后錳離子遷移并沉積到負(fù)極上[4-5]，造成了LiMn2O4系鋰離子電池容量衰減[6-8]，特別是在高溫下衰減更加劇烈[9-10]，嚴(yán)重制約其在動力電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用.抑制錳溶解是克服錳酸鋰系鋰電池容量衰減的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-2].

錳酸鋰電池的錳溶解有3個基本過程[4-5,11]：1)在鋰離子電池中，電解質(zhì)LiPF6發(fā)生分解，生成PF5，LiPF6?LiF(s)+PF5；2)PF5與痕量水生成腐蝕性HF酸，PF5+H2O→POF3+2HF，POF3+3H2O→H3PO4+3HF；3)HF酸與錳酸鋰發(fā)生歧化反應(yīng),2LiMn2O4+4HF=3MnO2+MnF2+2H2O，MnO2不溶解而留在電極上，MnF2溶解在電解液中.

因此，有2類基本方法抑制錳溶解：1)抑制HF的生成.發(fā)現(xiàn)某些添加劑[12-17]，如用聚合物電解質(zhì)替代LiPF6，添加LiBOB、LiBSF等，能在一定程度上抑制HF、H2O的生成.2)對正極材料進(jìn)行改性[18-21]，提高LiMn2O4材料本身的抗HF的能力.

隨著溫度升高，反應(yīng)活化能增加，電解質(zhì)就難免分解生成HF酸，因此材料科學(xué)家們更加關(guān)注對正極材料進(jìn)行改性.改性方法有：1)“整體摻雜法”，部分錳離子被陽離子替代后，形成更強的M—O鍵，但仍保持尖晶石結(jié)構(gòu)(LiMxMn2-xO4，M=Li，Co，Mg，N，Al，Zn)，使得平均價態(tài)維持在3.5以上，抑制J-Teller效應(yīng)，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18-21].2)“表面包覆法”，在尖晶石表面涂覆一層薄的金屬氧化物涂層(SnO2、Co3O4、Al2O3、ZnO、MgO、SiO2)[20-23]，防止電解液與LiMn2O4之間的直接接觸，抑制電解液在電極界面上發(fā)生反應(yīng)，提高錳酸鋰抵抗電解液中HF酸的電化學(xué)腐蝕.研究表明，用Al3+、Ti4+等部分替代Mn離子可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)[20,22,24]，用Ni2+、Co2+等作為摻雜劑可改善鋰電池的循環(huán)性能[18].但由于Al3+或Ti4+等摻雜離子不具有電化學(xué)活性，隨著摻量的增加，電池能量密度必定下降；而Ni2+、Co2+等陽離子則具有高化學(xué)活性，則可能導(dǎo)致LiMn2O4的安全問題.“表面包覆法”也可能存在一些問題：金屬氧化物包覆層與活性尖晶石型LiMn2O4材料之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，很容易造成電池循環(huán)過程中的相偏析或分離，從而影響LiMn2O4系鋰離子電池的電化學(xué)性能.

在所有摻雜、包覆材料中，TiO2由于熱穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能良好，離子能快速進(jìn)出等特性，受到了廣泛關(guān)注[24-25].相比TiO2多晶整體摻雜，表面納米TiO2修飾則有更多的通道，鋰離子更容易進(jìn)出到宿主材料晶體結(jié)構(gòu)中，因此最近成為一種頗受關(guān)注的方法[25].使用原子層沉積技術(shù)，可制備納米級二氧化鈦和氧化鋁的原子層沉積層，該超薄致密包覆層可以減少錳溶解，減緩容量衰減，但該技術(shù)成本高、生產(chǎn)率低，主要用于基礎(chǔ)研究[26].采用低成本、大規(guī)模生成的簡便方法來制備超薄覆蓋層，具有十分重要的現(xiàn)實意義.雖然近年來對各種類型的金屬氧化物涂層及其工藝過程進(jìn)行了探討，但闡明包覆層作用的直接證據(jù)卻很少，缺乏錳酸鋰正極材料包覆前后在高溫電解液中溶解對比的驗證性試驗數(shù)據(jù).在以往的研究報道中，大多數(shù)研究只演示了表面覆蓋前后的正極材料，與鋰金屬組成半電池的電化學(xué)循環(huán)性能變化，而開展全電池的高溫電化學(xué)循環(huán)性能變化的研究卻少見.

基于此，本文提出對尖晶石錳酸鋰進(jìn)行表面摻雜二氧化鈦的思路：將包覆后材料經(jīng)過高溫長時間煅燒，使得金屬鈦離子能擴(kuò)散到錳酸鋰顆粒材料表層中，形成LiTixMn2-xO4尖晶石結(jié)構(gòu)層，既維持了表面晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，又利用表面層鈦離子抵抗氫氟酸腐蝕，以抑制錳酸鋰材料高溫下的錳溶解，提高電化學(xué)循環(huán)性能的思路.本文將通過錳酸鋰正極化成后，在高溫電解液進(jìn)行溶解對比性試驗，給出包覆層作用的直接證據(jù)，并進(jìn)行全電池高溫環(huán)境下電化學(xué)循環(huán)性能的對比測試.

1 實 驗

1.1 原料與制備

1.1.1 尖晶石LiMn2O4的合成

以MnCO3和Li2CO3為原料，按照n(Mn)∶n(Li)=2.00∶1.05分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的反應(yīng)物,充分混合后倒入球磨罐中，加入1/3容量的乙醇作為分散劑，并以500 r/min的轉(zhuǎn)速濕法球磨18 h.將球磨后的產(chǎn)物烘干裝入坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，均勻升溫3 h后達(dá)到預(yù)設(shè)試驗溫度750 ℃，并保溫10 h.停爐后，樣品隨爐自然冷卻至室溫，研磨分散后得到產(chǎn)物尖晶石LiMn2O4.

1.1.2 TiO2表面摻雜

采用溶膠-凝膠法制備TiO2水溶膠：C16H36O4Ti首先溶解在乙醇中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%C16H36O4Ti溶液；然后將溶液緩慢滴入醋酸溶液中，醋酸組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%水，攪拌15 min后得到溶膠；進(jìn)一步加入乙醇稀釋得到至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%C16H36O4Ti溶液.采用溶膠-凝膠法，對尖晶石錳酸鋰進(jìn)行二氧化鈦表面包覆.將制備的尖晶石LiMn2O4粉末加入到TiO2水溶膠中，磁力攪拌20 min后，置于80 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h.將干燥后的樣品置于馬弗爐內(nèi)，并于750 ℃煅燒6 h，得到表面具有LiMn2-xTixO4摻雜薄層的尖晶石錳酸鋰正極材料.

1.1.3 電池的組裝

將摻雜前后獲得的樣品作為正極材料，全電池以石墨作為負(fù)極，半電池則以金屬鋰片作為負(fù)極，并參照文獻(xiàn)[18]制備紐扣電池，整個電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行.

1.2 樣品測試與表征

1.2.1 SEM/EDS分析

采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察摻雜前后尖晶石LiMn2O4正極材料形貌，并采用能譜分析(EDS)同步測試各樣品相應(yīng)的表面元素，分別選取SEM形貌中3個特征位置進(jìn)行能譜分析，取其平均值作為最終表面元素的含量.

將組裝后的半電池在55 ℃環(huán)境下10 C充放電200次后，拆解電池，用碳酸二甲酯(DMC)浸泡電極除去殘余的電解液，真空烘干后放入SEM/EDS中，測量正極片表面元素及其含量.

1.2.2 XRD分析

采用X射線衍射儀(D/MAX 2550VB3/PC*)對樣品進(jìn)行物相分析.Cu靶K輻射，石墨單色濾波器，λ=0.154 18，電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.02 (°)/s.

1.2.3 ICP-AES分析

待摻雜包覆前后的正極組裝成紐扣電池，化成形成穩(wěn)定的SEI膜后，將各自正極片浸泡在55 ℃的鋰電池通用電解液中浸泡，采用OPTIMA 3300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(ICP-AES)分別測試浸泡不同時間后電解液中的錳離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 尖晶石LiMn2O4形貌

圖1為摻雜包覆前后尖晶石LiMn2O4的SEM形貌.由圖1(a)可知，經(jīng)過球磨并高溫固化后已生成了典型的尖晶石六面體相結(jié)構(gòu).這主要是由于在球磨過程中，2種粉末MnCO3和Li2CO3不斷地相互摩擦并與球磨罐壁碰撞，使之產(chǎn)生塑性變形而形成若干大小不一的薄片狀.隨著球磨時間的延長，塑性變形后的粉末由于冷作硬化又導(dǎo)致其碎化，并在球磨罐內(nèi)被攪拌得更加均勻，粉末顆粒的粒度進(jìn)一步減小，2種粉體之間接觸的面積更大，高溫固化反應(yīng)更加充分.將該產(chǎn)物進(jìn)行TiO2表面摻雜包覆，其形貌如圖1(b)所示.由圖1(b)可發(fā)現(xiàn)，包覆TiO2后的樣品顆粒形貌完整地保存了原有的尖晶石相，沒有出現(xiàn)偏析和分離的現(xiàn)象，可見，TiO2摻雜包覆工藝過程并沒有改變樣品的結(jié)構(gòu)，此種方法是可行的.

圖1 尖晶石LiMn2O4的SEM形貌

Fig.1 SEM and coated with TiO2morphology of spinel LiMn2O4before (a) and (b) doped

2.2 EDS分析

將TiO2摻雜包覆前后獲得的尖晶石LiMn2O4材料進(jìn)行能譜分析，得出各樣品的表面元素，如圖2所示.

圖2 TiO2摻雜包覆前后尖晶石LiMn2O4表面元素分析

Fig.2 EDS surface elements analysis of spinel LiMn2O4: before (a) and (b) doped and coated with TiO2

因Li元素在EDS設(shè)備中不能產(chǎn)生特征X射線，圖2無法探測出Li元素及其含量，但分析得到了材料表面的、Mn、Ti元素.圖2(a)中，未摻雜包覆的樣品表面的O和Mn的原子個數(shù)比為2∶1，完全符合LiMn2O4結(jié)構(gòu)，說明MnCO3和Li2CO3粉末經(jīng)球磨和高溫固化后得到了比較完整的尖晶石LiMn2O4相，這與圖1(a)形貌觀察相吻合.經(jīng)過TiO2包覆后(圖2(b)),除原有的O、Mn元素，還有Ti元素的存在；而且，Ti元素的加入改變了O和Mn元素的原子比，O元素含量變化不大，但Mn元素原子含量明顯下降.由此可見，TiO2成功地?fù)诫s包覆到尖晶石LiMn2O4的表面，并形成了與LiMn2O4結(jié)構(gòu)類似的LiMn2-xTixO4表面摻雜層.

2.3 XRD衍射分析

為進(jìn)一步表征TiO2表面摻雜包覆尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的變化，將摻雜前后的樣品進(jìn)行XRD衍射分析，如圖3所示.

圖3 TiO2摻雜包覆前后尖晶石LiMn2O4的XRD衍射譜圖

Fig.3 XRD analysisof spinel LiMn2O4before (a) and after (b) doped-coated with TiO2

2種樣品都出現(xiàn)了尖晶石錳酸鋰典型的晶面(111)、(311)及(400)等，與錳酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合[19]，說明合成的錳酸鋰材料具有很規(guī)整的結(jié)構(gòu)；而且，摻雜包覆后形成的LiMn2-xTixO4與原材料LiMn2O4的特征衍射線一致，進(jìn)一步說明TiO2摻雜包覆工藝并沒有改變原材料的結(jié)構(gòu)，保持了摻雜層具有較多的離子和電荷的傳輸通道，這與前面的分析結(jié)果是一致的.但是，TiO2摻雜包覆并非對原材料沒有絲毫影響，從放大譜圖(圖3(b))可以觀察到：表面摻雜樣品的衍射峰位置比之未摻雜的左移，表明了晶格伸長，說明了晶胞中部分Mn4+被原子半徑稍大的Ti4+替代；未進(jìn)行包覆的LiMn2O4各衍射峰峰明顯尖銳，而包覆TiO2后，衍射峰稍有寬化，這是由于原子半徑稍大的Ti4+擴(kuò)散到了錳酸鋰表面微區(qū)的晶格中，導(dǎo)致了晶格有些畸變.

2.4 循環(huán)后正極片EDS分析

將包覆前后的2種材料組裝成電池，為探測循環(huán)后正極片的穩(wěn)定性，將55 ℃、10 C充放電循環(huán)200次后半電池的正極片進(jìn)行EDS表面元素分析，除含有少量的微量元素P、Al外，主要的元素及其含量如圖4所示.

圖4 充放電循環(huán)后EDS分析

Fig.4 EDS surface elements analysis of spinel LiMn2O4after charging and discharging circulation before (a) and after (b) doped and coated with TiO2

由圖4(b)可知，經(jīng)TiO2表面摻雜包覆后的正極材料組成的原電池，雖然經(jīng)過長時間的大電流放電循環(huán)，在其表面仍可發(fā)現(xiàn)Ti元素的存在，說明包覆的Ti元素在此種環(huán)境下具有高度的穩(wěn)定性.F元素(電解液中含六氟磷酸鋰)是表征SEI膜含量的重要標(biāo)志，F(xiàn)含量越少，SEI膜越穩(wěn)定.對比圖4(a)和(b)可發(fā)現(xiàn)，摻雜包覆樣品的F元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未摻雜包覆樣品，而且Mn元素含量高于未摻雜包覆樣品，這說明TiO2表面摻雜包覆抑制了Mn的溶解，提高了電池SEI膜的穩(wěn)定性.

2.5 高溫電解液中錳溶解

為表征TiO2表面摻雜后電池的抗電解液腐蝕能力，將2種化成后的錳酸鋰正極浸泡在55 ℃下的電解液中一段時間，分別測浸泡不同時間后電解液中錳離子的質(zhì)量濃度，其值如圖5所示.由圖5可知：浸泡初期，2種錳酸鋰正極溶于電解液中的錳含量均較少；隨著浸泡時間的延長，未表面摻雜TiO2的樣品LiMn2O4正極在電解液中的Mn質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表面摻雜后的樣品LiMn2-xTixO4；在電解液中浸泡12 d后，未包覆的樣品LiMn2O4正極溶于電解液中的錳含量約為LiMn2-xTixO4的3倍.可見，TiO2摻雜包覆形成的LiMn2-xTixO4表面層能夠保護(hù)錳酸鋰抵抗電解液腐蝕，有效抑制了高溫環(huán)境下錳離子的溶解，提高正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.這與循環(huán)后正極材料EDS分析結(jié)果是吻合的.這將為開發(fā)錳酸鋰電極的高容量、高安全性、高穩(wěn)定性和高電荷傳輸性能提供參考.

圖5 55 ℃下電解液錳離子質(zhì)量濃度與浸泡時間的關(guān)系

Fig.5 The relation of Mn ion in the electrolyte and soaking time at 55 ℃

2.6 電化學(xué)性能

2種材料與石墨組成全電池，在55 ℃環(huán)境下0.1 C充放電循環(huán)，其放電容量對比如圖6所示.

圖6 2種材料全電池55 ℃環(huán)境下的放電容量對比

Fig.6 Comparison of discharge capacity of the two materials full cell at 55 ℃

70次循環(huán)后，LMO的放電容量為40 mAh/g，而LTMO的放電容量為53 mAh/g，比LMO的高出35%.2種材料的全電池容量衰減都比較快，與半電池明顯有些不同，但其衰減規(guī)律與半電池測試相吻合：包覆后的材料高溫電化學(xué)循環(huán)性能明顯優(yōu)于未包覆材料.

3 結(jié) 論

1)將2種反應(yīng)物MnCO3和Li2CO3混合后，以500 r/min的轉(zhuǎn)速濕法球磨18 h，然后在高溫固化可得到具有典型結(jié)果的尖晶石LiMn2O4原材料.

2)采用凝膠-溶膠法，將TiO2涂在錳酸鋰顆粒表面上后，經(jīng)過750 ℃煅燒6 h后，成功實現(xiàn)了TiO2表面摻雜包覆尖晶石LiMn2O4材料，Ti元素的加入改變了O和Mn元素的原子個數(shù)比，并在表面獲得了與其結(jié)構(gòu)類似的納米級LiMn2-xTixO4結(jié)構(gòu)薄層.

3) TiO2表面摻雜工藝能夠顯著提高LiMn2O4的電化學(xué)性能，保護(hù)錳酸鋰抵抗電解液的腐蝕，抑制高溫環(huán)境下錳離子的溶解，提高SEI膜的穩(wěn)定性，提高錳酸鋰系鋰電池的使用壽命和高溫性能.