ZrO2陶瓷顆粒在激光作用下組織形貌演變規(guī)律

郭溪溪, 路媛媛，林守鋼，賴 境，劉德健

(1.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074；2.湖北工業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，武漢 430064)

航天領(lǐng)域?qū)︼w行速度的更高追求，使得超音速飛行器的熱防護(hù)問(wèn)題愈加嚴(yán)峻[1].熱障涂層(Thermal Barrier Coatings, TBCs)被廣泛用于保護(hù)燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)中的高溫金屬部件.Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2陶瓷具有低導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理性能，成為最重要的熱障涂層材料之一[2-5].ZrO2具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，在金屬內(nèi)部引入ZrO2陶瓷顆?？捎行Ы档蛷?fù)合材料層的熱導(dǎo)率[6].與傳統(tǒng)的等離子噴涂(APS)、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)相比，采用激光表面處理技術(shù)制備ZrO2熱障涂層，可使陶瓷顆粒與金屬之間實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度更高，涂層更不易剝落失效[6-8].

由于陶瓷顆粒和金屬熱膨脹系數(shù)之間的差異，制備大面積復(fù)合熱障涂層仍存在比較嚴(yán)重的開(kāi)裂問(wèn)題.激光熔注技術(shù)是一種在金屬表面制備顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料層的新型技術(shù)，具有增強(qiáng)顆粒分布可控、工藝柔性化程度高等優(yōu)點(diǎn)[9].采用激光熔注技術(shù)制備多尺度顆粒增強(qiáng)梯度復(fù)合材料層可使陶瓷和金屬之間成分、結(jié)構(gòu)及界面實(shí)現(xiàn)連續(xù)變化，有效減少兩者之間因熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的熱應(yīng)力，從而減少裂紋的產(chǎn)生[10-13].制備無(wú)裂紋復(fù)合涂層的關(guān)鍵是控制ZrO2陶瓷顆粒在復(fù)合材料層內(nèi)部的分布和離散規(guī)律，使其呈梯度分布.ZrO2陶瓷顆粒的熔化程度直接影響其離散規(guī)律，因此，研究ZrO2陶瓷顆粒受激光作用后的熔化程度及組織形貌變化規(guī)律具有重要意義.

激光熔注過(guò)程中，ZrO2陶瓷顆粒從送粉頭到注入激光熔池經(jīng)歷的時(shí)間極短，直接觀察ZrO2陶瓷顆粒受激光作用后發(fā)生的組織形貌改變，實(shí)驗(yàn)難度較大.為此,本文設(shè)計(jì)了物理模擬實(shí)驗(yàn)，利用高速攝像研究ZrO2陶瓷顆粒受到不同能量激光作用后的變化規(guī)律，并進(jìn)一步研究激光熔注過(guò)程中ZrO2陶瓷顆粒是否受到激光作用，以及受激光作用后產(chǎn)生的組織形貌及離散規(guī)律的改變，為激光熔注技術(shù)制備新型多尺度顆粒增強(qiáng)梯度復(fù)合材料層的后續(xù)研究提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究中使用的陶瓷顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%Y2O3部分穩(wěn)定納米顆粒團(tuán)聚ZrO2陶瓷顆粒，粒徑為45～65 μm，化學(xué)成分見(jiàn)表1，其顆粒宏觀形貌和微觀形貌分別如圖1所示，可以看到，顆粒球形度良好，具有較高的致密度.實(shí)驗(yàn)前將ZrO2顆粒置于烘干箱中于150 ℃下烘干2 h.基板材料為Ti-6Al-4V，基板尺寸為60 mm×50 mm×4 mm，化學(xué)成分見(jiàn)表2.實(shí)驗(yàn)前用砂紙將Ti-6Al-4V基板表面打磨光滑，并用丙酮清洗干凈.

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括：IPG YSL-4000光纖激光器，KUKA-KR60HC六軸聯(lián)動(dòng)機(jī)器人，DPSF-2雙筒送粉器，自制旁軸送粉頭.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括物理模擬實(shí)驗(yàn)和激光熔注實(shí)驗(yàn)兩部分.物理模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖2所示，設(shè)計(jì)的專用實(shí)驗(yàn)裝置保證ZrO2陶瓷粉末均勻鋪展，工藝參數(shù)為:功率P=600 W，掃描速度vs=(0.3～6.0) m/min，ZrO2鋪展厚度為4 mm.激光熔注實(shí)驗(yàn)以Ti-6Al-4V為基體，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖3 所示，試驗(yàn)參數(shù)為P=300～900 W，vs=(0.3～0.9) m/min，送粉速率vf=(1.65～3.60) g/min.

表1 ZrO2顆?；瘜W(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

Fig.1 Morphology of yttria stabilized ZrO2particles: (a) macroscopic feature; (b) micro-morphology

表2 Ti-6Al-4V化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖2 物理模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖

采用Motion Pro Y4高速攝像觀察并記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程，收集物理模擬實(shí)驗(yàn)中受激光作用后的ZrO2顆粒制樣；利用線切割截取激光熔注制備的ZrO2-Ti6Al4V復(fù)合涂層的橫截面并熱鑲制樣，經(jīng)過(guò)粗磨， 精磨和拋光后用Kroll試劑腐蝕5～10 s.利用Nova NanoSEM 450和Sirion 200掃描電子顯微鏡(SEM)觀察兩實(shí)驗(yàn)樣品中ZrO2陶瓷顆粒的組織形貌，采用EPMA-8050G電子探針顯微分析儀分析復(fù)合材料層中的元素成分分布.

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrO2陶瓷顆粒受不同激光能量作用后演變規(guī)律

圖4為激光直接作用于ZrO2陶瓷顆粒高速攝像結(jié)果，可以看到,掃描速度不斷減小，激光能量密度不斷增加.拍攝過(guò)程中，由于圖4(a)中激光能量密度過(guò)低，裝載窄帶濾波片后無(wú)法觀察到圖像，為保證成像效果，攝像機(jī)未裝載濾波片，其余3組均裝載濾波片.激光能量密度低于1 J/mm2時(shí)，受激光直接作用后ZrO2陶瓷顆粒吸收熱量不足，難以熔化形成液態(tài)ZrO2，如圖4(a)所示.圖4(b)激光能量密度增加至2.5 J/mm2，較高的激光能量密度下，ZrO2陶瓷顆粒受熱熔化并聚集長(zhǎng)大，但在極大的表面張力作用下發(fā)生嚴(yán)重的球化現(xiàn)象.當(dāng)激光能量密度進(jìn)一步增加時(shí)，熔化的ZrO2顆粒數(shù)量增加，更多的液態(tài)ZrO2聚集在一起形成尺寸更大的球狀ZrO2，如圖4(c)所示[14-15].當(dāng)激光能量密度增加至20 J/mm2時(shí)，熔化的液相ZrO2數(shù)量增多，熔池尺寸急劇增加，凝固過(guò)程中整個(gè)體系的體積自由能的減小大于表面能的增加，因此,球化現(xiàn)象消失，形成連續(xù)熔池，如圖4(d)所示.

進(jìn)一步觀察ZrO2陶瓷顆粒經(jīng)歷不同激光能量密度激光束輻照后的組織形貌如圖5和圖6所示.圖5為激光能量密度較低時(shí)，ZrO2陶瓷顆粒經(jīng)激光輻射后的組織形貌.激光能量密度在1 J/mm2以下時(shí)，ZrO2陶瓷顆粒裂解產(chǎn)生小尺寸的不規(guī)則層片狀結(jié)構(gòu).產(chǎn)生上述結(jié)構(gòu)的主要原因是，激光能量密度較低時(shí)，ZrO2陶瓷顆粒吸收激光能量，表面溫度迅速升高，但由于顆粒本身導(dǎo)熱系數(shù)低，顆粒內(nèi)部吸收的激光能量遠(yuǎn)小于顆粒表面所吸收的激光能量，導(dǎo)致熱應(yīng)力的產(chǎn)生，在熱應(yīng)力作用下，ZrO2陶瓷顆粒裂解產(chǎn)生小尺寸的不規(guī)則層片狀結(jié)構(gòu).

圖5 激光能量密度較低時(shí)ZrO2陶瓷顆粒形貌

Fig.5 Morphology of ZrO2particles at lower laser energy density: (a) macroscopic feature; (b) irregular lamellar structure

圖6 高激光能量密度時(shí)ZrO2陶瓷顆粒形貌

Fig.6 Morphology of ZrO2particles at higher laser energy density: (a) interior morphology of original particles; (b) spheroidizing particles; (c) interior morphology of continuous molten pool; (d) increase of the grain size of particles

圖6為激光能量密度較高時(shí)，ZrO2陶瓷顆粒經(jīng)激光輻射后的組織形貌.原始顆粒內(nèi)部由平均粒徑300 nm的小尺寸ZrO2顆粒團(tuán)聚形成，如圖6(a)所示.圖6(b)是激光能量密度為15 J/mm2時(shí)，產(chǎn)生的球化顆粒組織形貌，顆粒直徑超過(guò)500 μm，尺寸遠(yuǎn)大于原始ZrO2顆粒，觀察其內(nèi)部組織，未發(fā)現(xiàn)類似于原始顆粒內(nèi)部的小尺寸納米ZrO2顆粒.圖6(c)、圖6(d)為ZrO2陶瓷顆粒在高能量激光作用下形成的連續(xù)熔池凝固后的內(nèi)部形貌，其內(nèi)部晶粒平均尺寸大于2 μm，遠(yuǎn)大于原始顆粒內(nèi)部的微納米ZrO2晶粒尺寸(300 nm)，進(jìn)一步證明ZrO2受到強(qiáng)烈的激光作用時(shí)完全熔化，與原始顆粒內(nèi)部組織形貌相比發(fā)生了很大的改變.

2.2 激光對(duì)復(fù)合材料層ZrO2顆粒組織形貌影響

圖7為激光熔注過(guò)程中，ZrO2陶瓷顆粒進(jìn)入鈦熔池后高速攝像結(jié)果，部分ZrO2陶瓷顆粒在剛進(jìn)入熔池時(shí)受激光和高溫熔池的作用形貌發(fā)生變化.選取兩個(gè)ZrO2陶瓷顆粒觀察進(jìn)入熔池前后的變化過(guò)程，ZrO2陶瓷顆粒進(jìn)入熔池前，顆粒溫度較低，在高速攝像中成像為黑色，如圖7(a)所示.ZrO2顆粒進(jìn)入激光作用區(qū)域，同時(shí)吸收激光和高溫熔池的熱量，由外至內(nèi)溫度逐漸升高，在高速攝像的觀察下，黑色顆粒逐漸變?yōu)榱涟咨?，如圖7(b)～(d)所示.

圖7 ZrO2顆粒進(jìn)入熔池后的變化過(guò)程

Fig.7 Change process of ZrO2particles after entering the molten pool: (a) before entering; (b) initial stage after entering; (c) intermediate stage after entering; (d) latter stage after entering

進(jìn)一步觀察受激光作用后的ZrO2顆粒形貌，如圖8所示.圖8(a)為復(fù)合材料層宏觀形貌圖，圖8(b)為經(jīng)過(guò)激光輻射后的典型ZrO2顆粒形貌放大圖，改變后的典型形貌主要為以下兩種：小尺寸不規(guī)則ZrO2顆粒及由外至內(nèi)逐漸分解的ZrO2顆粒.圖8(b)的A～E小尺寸不規(guī)則ZrO2顆粒形貌與物理模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果中產(chǎn)生的小尺寸ZrO2顆粒形貌相似，形成復(fù)合材料層中小尺寸不規(guī)則ZrO2顆粒的主要原因是：ZrO2顆粒內(nèi)外吸收的激光能量密度不同，導(dǎo)致熱應(yīng)力的產(chǎn)生，使ZrO2顆粒發(fā)生了裂解，顆粒形貌發(fā)生改變，尺寸變小.

圖8 復(fù)合材料層中ZrO2顆粒形貌

Fig.8 Morphology of ZrO2particles in composite layer:(a) metallograph of composite layer; (b) typical morphology of ZrO2particles

進(jìn)一步觀察由外向內(nèi)離散的ZrO2顆粒組織形貌，相較于原始顆粒，其內(nèi)部組織更加致密，晶粒尺寸明顯長(zhǎng)大，平均尺寸約為4 μm，如圖9所示，遠(yuǎn)大于原始顆粒內(nèi)部的納米ZrO2顆粒(平均尺寸約為300 nm).

圖9 由外向內(nèi)離散的ZrO2顆粒形貌

利用EBSD對(duì)比原始顆粒與上述顆粒內(nèi)部的晶向和晶粒尺寸，結(jié)果如圖10所示，圖10(a)為原始顆粒內(nèi)部晶向，圖10(b)為復(fù)合材料層中由外向內(nèi)離散的ZrO2顆粒內(nèi)部晶體取向.原始顆粒內(nèi)部取向整體呈雜亂無(wú)章的狀態(tài)，同一取向的晶粒尺寸數(shù)量級(jí)為幾百納米.圖10(b)中的ZrO2顆粒與原始顆粒相比，顆粒內(nèi)部同一取向的晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于納米級(jí)別的原始內(nèi)部晶粒尺寸.因此EBSD結(jié)果進(jìn)一步表明：激光熔注過(guò)程中，ZrO2顆粒受激光和高溫熔池的作用，內(nèi)部形貌組織改變，晶粒尺寸長(zhǎng)大.

圖10 ZrO2顆粒內(nèi)部晶體取向

Fig.10 Internal crystal orientation of ZrO2particles:(a) original particles; (b) ZrO2particles from outside to inside

2.3 激光對(duì)復(fù)合材料層ZrO2顆粒離散規(guī)律的影響

受激光輻射后晶粒長(zhǎng)大的ZrO2顆粒在離散過(guò)程中晶界處產(chǎn)生一種特殊層狀結(jié)構(gòu)，并互相連接成網(wǎng)狀，如圖11所示.EDS結(jié)果見(jiàn)表3，點(diǎn)A所在的界面處層狀結(jié)構(gòu)含有Ti元素，點(diǎn)B所在的顆粒內(nèi)部沒(méi)有檢測(cè)到Ti元素，因此，顆粒界面處特殊結(jié)構(gòu)的形成與Ti熔體的優(yōu)先擴(kuò)散有關(guān)：ZrO2陶瓷顆粒經(jīng)過(guò)激光和高溫熔體的作用，原始的納米晶粒長(zhǎng)大，更多雜質(zhì)粒子和氣孔聚集在晶界處，晶界能量很高，因此，Ti熔體在擴(kuò)散過(guò)程中最先到達(dá)晶界并沿著大尺寸晶界逐漸滲透到ZrO2顆粒內(nèi)部.

電子探針結(jié)果可進(jìn)一步證明上述推斷，圖12為整個(gè)顆粒Ti元素面分布圖，顏色從藍(lán)到紅，代表Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，ZrO2顆粒內(nèi)部晶界處呈淺藍(lán)色，晶粒內(nèi)部呈深藍(lán)色甚至黑色，表明同一時(shí)刻間隙處Ti元素的含量明顯高于臨近晶粒內(nèi)部Ti元素的含量，再次證明界面處特殊結(jié)構(gòu)形成的主要原因是Ti熔體的優(yōu)先擴(kuò)散.

圖11 復(fù)合材料層中ZrO2顆粒形貌

Fig.11 Morphology of ZrO2particles in composite layer: (a) increase of the grain size of particles; (b) special structure at the interface

表3 點(diǎn)A、B處元素原子分?jǐn)?shù)(%)

Table 3 Atomic fraction of elements at pointsAandB(at.%)

PointZrOTiYA50.9043.441.783.46B53.5243.6402.84

圖12 ZrO2/Ti復(fù)合材料層Ti元素的面分布圖

Fig.12 Surface distribution map of Ti element in ZrO2/Ti composite layer

由于激光和高溫熔池的作用， ZrO2陶瓷顆粒內(nèi)部晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，晶界處聚集較多雜質(zhì)和氣孔，導(dǎo)致界面處能量很高，因此，鈦熔體更容易沿著晶界擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，如圖13(a)所示，從而加快晶粒內(nèi)部ZrO2顆粒的分解擴(kuò)散，減少了ZrO2顆粒由內(nèi)到外完全離散的時(shí)間，因此，出現(xiàn)如圖13(b)所示的現(xiàn)象：隨著離散程度的增加，ZrO2顆粒內(nèi)外部均發(fā)生較大程度的離散，但顆粒尺寸沒(méi)有明顯減小，證明該顆粒的離散從初期到后期是在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的.

圖13 不同離散時(shí)期ZrO2顆粒的組織形貌

Fig.13 Morphology of ZrO2particles in different discrete stages: (a) initial discrete stage; (b) latter discrete stage

3 結(jié) 論

1)激光直接作用于ZrO2陶瓷顆粒，能量密度較小時(shí)，不足以使ZrO2陶瓷顆粒熔化，僅有部分顆粒由于熱應(yīng)力的作用裂解產(chǎn)生小于本身尺寸的塊狀ZrO2陶瓷顆粒；激光能量密度不斷增加，ZrO2陶瓷顆粒熔化程度增強(qiáng)，由于表面張力的作用產(chǎn)生球化現(xiàn)象，球化顆粒尺寸隨激光能量密度的增大而增大；激光能量密度超過(guò)20 J/mm2時(shí)，熔化的ZrO2陶瓷顆?？尚纬蛇B續(xù)熔池，凝固后的內(nèi)部組織晶粒變大.

2)復(fù)合涂層中的ZrO2陶瓷顆粒進(jìn)入熔池后，受激光作用內(nèi)部組織發(fā)生改變，晶粒尺寸增大，晶界處缺陷增多，能量增高.因此，ZrO2陶瓷顆粒離散過(guò)程中，Ti熔體更容易沿晶界擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，加速了ZrO2陶瓷顆粒分解離散過(guò)程.