文冠果種仁油合成生物柴油的工藝研究

王璐 周訊 吳玉龍

摘要：對(duì)生物柴油的主要成分通過(guò)線性關(guān)系、回收率實(shí)驗(yàn)、精密度實(shí)驗(yàn)進(jìn)行方法學(xué)確認(rèn)。以文冠果種仁油為原材料，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)合成生物柴油的捉取工藝進(jìn)行了優(yōu)化，所得最佳提取工藝為：醇油比6：1，反應(yīng)溫度65℃，催化劑用量0.8%，反應(yīng)時(shí)間為75min，生物柴油（FAME）產(chǎn)率為90.83%由紅外掃描圖譜可得出甘油三酸酯經(jīng)過(guò)酯交換作用生成了脂肪酸甲酯，制備得到的文冠果種仁生物柴油主要性能指標(biāo)符合國(guó)外EN14214生物梁油標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)0#柴油的標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)翻詞：文冠果種仁油;生物柴油;工藝研究

文冠果樹(shù)對(duì)土壤的適應(yīng)性很強(qiáng)，耐瘠薄、耐鹽堿，在撂荒地、沙荒地和巖石裸露地上都能生長(zhǎng)，而且其抗寒抗旱性強(qiáng);新疆地區(qū)是典型的溫帶大陸性干旱氣候，干旱少雨，且耕種土地面積廣闊，大規(guī)模種植文冠果樹(shù)具有溫室氣體減排、荒山綠化、水土保持和防風(fēng)固沙等諸多生態(tài)功能。文冠果種子還可作為生產(chǎn)生物柴油的原料，是新疆地區(qū)發(fā)展生物柴油的最佳木本原料[6-8]。目前對(duì)生物柴油的研究較多，但是對(duì)文冠果種仁油制備生物柴油的工藝以及對(duì)其成分的紅外圖譜分析的則鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者以文冠果種仁油為原料合成生物柴油，對(duì)合成工藝進(jìn)行了探索，通過(guò)其化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要性能指標(biāo)，分析文冠果種仁油制備的生物柴油性能為其替代傳統(tǒng)礦物油的可能性提供理論依據(jù)。

一、原料與方法

1.原料和試劑

原料：文冠果種仁;試劑材料：氫氧化鈉、甲醇、氫氧化鉀、濃鹽酸、無(wú)水硫酸鈉、磷酸二氫鉀、正己烷、無(wú)水乙醇、乙醚、無(wú)水碳酸鈉均為分析純?cè)噭?/p>

2.儀器與設(shè)備

氣相色譜儀GC-2010ATF，日本島津公司;冷凍離心機(jī)，德國(guó)Eppendoff公司;電光天平BS224S（萬(wàn)分之一），北京賽多利斯儀器設(shè)備公司;循環(huán)水式真空泵;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;紅外光譜儀Nicalet6700。

3.方法學(xué)驗(yàn)證

棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酷為生物柴油中4種主要成分，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1—圖4，保留時(shí)間分別為：14.068min，17.353min，17.914min，19.020min。

（1）精密度實(shí)驗(yàn)。分別測(cè)定樣品中棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯四種成分的精密度，共測(cè)定四次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1顯示，測(cè)得四種成分的平均值分別為20.59mg/L、21.21mg/l、21.29mg/l、10.33mg/l，RSD分別為2.22%、1.57%、1.76%、1.56%，可得出結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性。

（2）回收率實(shí)驗(yàn)。取同一樣品兩份，其中一份做本底，另一份添加一定量棕櫚酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯，亞油酸甲酯的標(biāo)品后測(cè)定各成分的含量，用GC方法對(duì)每份樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如下表所示。

結(jié)果看出，加標(biāo)回收率為94.4%-98.1%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度符合實(shí)驗(yàn)要求，結(jié)果可靠。

4.正交試驗(yàn)優(yōu)化

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取合適范圍的因素參數(shù)，采用4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)分析法進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，得到文冠果種仁油制備生物柴油的最佳工藝參數(shù)。

對(duì)合成的生物柴油樣品分析：取一定量合成的生物柴油置于10mL容量瓶中，用正已烷定容。用氣相色譜分析得，樣品各峰面積之和計(jì)算得樣品中脂肪酸甲酯的質(zhì)量。由此可計(jì)算得體系中脂肪酸甲酯的質(zhì)量，又因?yàn)?mol脂肪酸甘油酉旨轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯時(shí)，僅接收了3mol氫原子，相對(duì)于脂肪酸甘油酯的分子量而言，變化極小，[9-10]因此可得生物柴油產(chǎn)率的于膜公式可簡(jiǎn)化如下：

Q—制取的生物柴油的質(zhì)量，克

W—反應(yīng)前加入的原料油質(zhì)量，克

二、結(jié)果與分析

1.文冠果種仁油為原料制備生物柴油的工藝研究

本文采用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定文冠果種仁油制生物柴油反應(yīng)的最佳工藝條件。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，影響酯化反應(yīng)的主要因素為;醇油摩爾比（A），反應(yīng)溫度（C），催化劑用量（B），反應(yīng)時(shí)何（D）等。因素和水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表3。以生物柴油的產(chǎn)率為考察目標(biāo)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下。

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間是影響脂肪酸甲酯得率的最顯著因素。催化劑用量極差最小，表明這一因素對(duì)反應(yīng)的收率無(wú)太大影響;對(duì)于該酯交換反應(yīng)來(lái)講，由于甲醇的沸點(diǎn)為67℃，如果溫度繼續(xù)升高，將使甲醇提前揮發(fā)掉（即使加了冷凝管），導(dǎo)致物料損失，因此溫度不宜繼續(xù)升高;反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換的影響比較大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，生物柴油的產(chǎn)率較大。正交試驗(yàn)極差分析得出4個(gè)因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為：反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>醇油比>催化劑用量。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定的酯交換最佳反應(yīng)條件為A2B2C2D3：醇油物質(zhì)的量比6：1，催化劑用量0.8%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間為75min。

2.文冠果生物柴油樣品的紅外檢測(cè)

紅外光譜是分子中基團(tuán)原子間振動(dòng)躍遷時(shí)吸收紅外光所產(chǎn)生的，因此可以通過(guò)物質(zhì)的紅外吸收光譜判斷物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)[11-13]。文冠果種仁油的主要成分是甘油三酸酯，生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，因此可以通過(guò)比較原料油以及制得生物柴油產(chǎn)品的紅外吸收光譜，來(lái)分析確定產(chǎn)物的成分。

分別對(duì)礦物柴油、文冠果種仁油、文冠果生物柴油進(jìn)行紅外掃描，波長(zhǎng)范圍為4000～500cm-1，得到光譜圖如圖5所示。

從圖5中可以看出，傳統(tǒng)的礦物柴油的紅外吸收譜圖與文冠果種仁油制備的生物柴油產(chǎn)品具有明顯的不同[14-15]，這是因?yàn)椴裼椭饕歉鞣N烴的混合物，不含氧，因此與其它譜圖相差較大。文冠果油生物柴油的紅外光譜圖中，在4000～1300cm-1的基團(tuán)特征吸收頻率區(qū)的吸收峰基本一致。文冠果種仁油生物柴油產(chǎn)品主要的吸收峰在3005.9cm-1左右出現(xiàn)C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2922.8cm-1和2851.5cm-1為甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1738.6cm-1處有明顯的酯鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在1400～1050cm-1有極強(qiáng)的吸收雙峰存在，證明文冠果種仁油和文冠果生物柴油均具有羧酸酯結(jié)構(gòu)，但是對(duì)比1300～500cm-1的分子指紋區(qū)，文冠果生物柴油譜圖中1168、1196cm-1左右雙強(qiáng)峰為脂肪酸甲醋的特征峰，716.8和1017cm-1左右雙峰分別為-OCH3基團(tuán)的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)特征峰，由此證明甘油三酸酯經(jīng)過(guò)了酷交換作用，生成了脂肪酸甲酯，即生物柴油。

3.文冠果生物柴油的理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與分析

由表5列出了德國(guó)生物柴油的指標(biāo)與我國(guó)0#柴油以及本實(shí)驗(yàn)合成的文冠果生物柴油（實(shí)測(cè)值）的部分指標(biāo)。可以看出，由文冠果種仁油合成的生物柴油的閃點(diǎn)高，表明其在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用過(guò)程中有著較好的安全性能。制備得到的文冠果種仁生物柴油密度、粘度、閃點(diǎn)以及硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等主要指標(biāo)達(dá)到國(guó)外EN14214生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，符合我國(guó)0#柴油的主要性能，同時(shí)可以看出文冠果生物柴油不含硫，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)環(huán)境有一定的保護(hù)作用。

三、結(jié)語(yǔ)

1.影響文冠果種仁生物柴油的酯交換轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為：反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>醇油比>催化劑用量。確定的制備文冠果種仁的生物柴油的最佳反應(yīng)條件為A3B3C3D1即：醇油比6：1，反應(yīng)溫度65℃，催化劑用量0.8%，反應(yīng)時(shí)間為75min。

2.由紅外圖譜可以證明文冠果種仁生物柴油具有羧酸酯結(jié)構(gòu)，表明甘油三酸酯經(jīng)過(guò)了酯交換作用，生成了文冠果種仁生物柴油。

3.制備得到的文冠果種仁生物柴油主要性能指標(biāo)符合國(guó)外EN14214生物柴油標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)0#柴油的標(biāo)準(zhǔn)。文冠果生物柴油不含硫，具有保護(hù)環(huán)境的作用。

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