無金屬粘結(jié)相TiCN基金屬陶瓷在NaOH溶液中的電化學(xué)腐蝕行為

肖橋平，張立，羅國凱，崔焱茗，吳厚平，黃龍

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無金屬粘結(jié)相TiCN基金屬陶瓷在NaOH溶液中的電化學(xué)腐蝕行為

肖橋平，張立，羅國凱，崔焱茗，吳厚平，黃龍

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備TiC0.4N0.6，TiC0.7N0.3，TiC0.7N0.3-29WC-12TaC和TiC0.7N0.3-29WC-12TaC- 2Mo2C等4種無金屬粘結(jié)相金屬陶瓷，材料的相對密度≥98.5%；掃描電鏡觀察結(jié)果表明，TiC0.4N0.6金屬陶瓷的晶粒較其它3種的晶粒明顯粗大。采用動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，研究4種材料在濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液(pH=13)中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明，4種材料在NaOH腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性排序為TiC0.7N0.3＞TiC0.7N0.3-29WC-12TaC＞TiC0.7N0.3-29WC-12TaC-2Mo2C＞TiC0.4N0.6；原料中氮含量增加和金屬碳化物的添加均會導(dǎo)致金屬陶瓷耐腐蝕性能降低；在一定條件下，無金屬粘結(jié)相的TiCN金屬陶瓷材料在堿性介質(zhì)中可形成含氧化合物的表面鈍化膜，導(dǎo)致腐蝕過程中出現(xiàn)偽鈍化現(xiàn)象。4種無金屬粘結(jié)相TiCN金屬陶瓷材料中，TiC0.7N0.3的耐腐蝕性能最優(yōu)，相對密度最高，達到99.5%。

放電等離子燒結(jié)；無金屬粘結(jié)相TiCN金屬陶瓷；電化學(xué)腐蝕；偽鈍化

WC基硬質(zhì)合金具有高硬度和高耐磨性，被廣泛用作耐磨零件，鑿巖工具和切削刀具。鎢是一種戰(zhàn)略性資源，而鈦資源豐富。與此同時，Ti(C,N)基金屬陶瓷具有密度低、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗氧化性能好等優(yōu)點，因此Ti(C,N)基金屬陶瓷被認為在特定的應(yīng)用領(lǐng)域是一種較好的WC基硬質(zhì)合金的替代材料[1?3]。面對高磨蝕性服役工況，硬質(zhì)材料在具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能的同時，也應(yīng)具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[4]。錢中良[5]對比了TiCN基金屬陶瓷與WC-8Co硬質(zhì)合金在酸性和堿性腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能。結(jié)果表明，金屬陶瓷材料的耐蝕性明顯優(yōu)于WC基硬質(zhì)合金；其耐蝕性與粘結(jié)相的含量密切相關(guān)，粘結(jié)相的含量愈低，耐蝕性愈好。WAN[6]和ZHANG等[7]的研究結(jié)果表明，在腐蝕過程中，TiCN基金屬陶瓷中的粘結(jié)相被優(yōu)先腐蝕，并從材料表面脫落；失去粘結(jié)相后，Ti(C,N)晶粒裸露在表面，從而導(dǎo)致材料進一步被腐蝕。在腐蝕性環(huán)境中，硬質(zhì)材料的粘結(jié)相(如Ni，Co)往往被優(yōu)先溶解、腐蝕[8]。此外，硬質(zhì)相與粘結(jié)相之間存在電位差，容易發(fā)生電偶腐蝕，進一步加速腐蝕速率[9]。TANG等[10]的研究結(jié)果表明，無金屬粘結(jié)相的WC在堿性介質(zhì)中的腐蝕速率僅為WC-10Co合金的1/6。無金屬粘結(jié)相硬質(zhì)材料較傳統(tǒng)硬質(zhì)材料具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能，在特種密封材料、負重密封耐磨零件、水切割機噴嘴等耐磨耐蝕領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[11]。傳統(tǒng)TiCN基金屬陶瓷由硬質(zhì)相和金屬基粘結(jié)相組成，其性能由合金中各物相的性能及其協(xié)同作用決定；研究材料組元中單一物相的性能，對材料成分和工藝設(shè)計及其性能優(yōu)化均具有重要意義。目前未見無金屬粘結(jié)相TiCN基金屬陶瓷耐腐蝕性能的報道。本文作者采用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)技術(shù)制備TiC0.4N0.6，TiC0.7N0.3，TiC0.7-N0.3-29WC-12TaC和TiC0.7-N0.3-29WC-12TaC-2Mo2C等4種無金屬粘結(jié)相金屬陶瓷材料，研究C與N的含量比和金屬碳化物添加劑對無金屬粘結(jié)相TiCN金屬陶瓷耐腐蝕性能的影響，對惡劣服役工況下耐磨耐蝕材料的選擇與成分設(shè)計具有重要參考價值。

1 實驗

1.1 原料

采用TiC0.4N0.6和TiC0.7N0.3這2種具有典型的C與N含量比的碳氮化鈦固溶體粉末為原料，其掃描電鏡(SEM)形貌和主要技術(shù)指標(biāo)分別見圖1和表1。這2種原料粉末的粒度接近，均具有較好的分散性。金屬碳化物添加劑WC，TaC和Mo2C的費氏粒度(FSSS)分別為1.0，1.0和1.8 μm。

1.2 材料制備與表征

按表2所列的名義成分配料，采用濕磨工藝制備混合料。用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料比為10:1，球磨時間為72 h。

圖1 2種碳氮化鈦固溶體粉末原料的SEM形貌

(a) TiC0.4N0.6; (b) TiC0.7N0.3

表1 2種碳氮化鈦固溶體粉末原料的主要性能參數(shù)

采用SPS技術(shù)對4種材料進行燒結(jié)致密化，所用設(shè)備為FCT SPS Systems GmbH生產(chǎn)。先施加壓力對粉末進行預(yù)壓，然后采用直流脈沖(12 ms+2 ms)加熱升溫，同時穩(wěn)定加載機械壓力至40 MPa，升溫速率為100 ℃/min?？紤]到粉末原料的碳氧原位反應(yīng)凈化[12]，先升溫至1 500 ℃，保溫10 min，然后繼續(xù)升溫至1 800 ℃，保溫15 min。燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫，整個燒結(jié)過程中爐內(nèi)全程真空。燒結(jié)后的樣品直徑為 20 mm。

采用阿基米德排水法測定碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的密度，并計算相對密度。采用FEI Quanta FEG 250場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察金屬陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)，采用Image J軟件[13]對材料的平均晶粒度進行評估。

表2　 4種碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的名義成分

1.3 電化學(xué)腐蝕實驗

電化學(xué)實驗前，先將金屬陶瓷樣品進行拋光處理，以保證樣品表面光滑潔凈。采用上海振華儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)綜合測試設(shè)備進行電化學(xué)腐蝕實驗。使用三電極體系，其中飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極，工作電極為待測的金屬陶瓷。腐蝕介質(zhì)是濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液(pH=13)，測試溫度控制在25±1 ℃。為保證材料表面狀態(tài)的穩(wěn)定性，實驗前將樣品開路浸泡60 min。測試動電位極化曲線，電位測試范圍為–0.8~ 0.8 V，電位掃描速度為0.5 mV/s。交流阻抗測試實驗(EIS)在開路電位穩(wěn)定后進行，測試頻率范圍為10–2~105Hz，電壓振幅為5 mV，采用自動靈敏度。用ZSimpWin3.20軟件，選擇合理的等效電路對EIS圖譜進行擬合。用掃描電鏡(Quanta FEG 250)觀察材料表面的腐蝕形貌，并用能譜儀(EDS，EDAX Genesis XM2)對腐蝕表面的化學(xué)成分進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)和相對密度

圖2所示為4種金屬陶瓷斷裂面的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯?種材料中均未出現(xiàn)明顯的粗大孔洞，其中金屬陶瓷C4(圖2(a)所示)的晶粒呈現(xiàn)明顯的多面體形貌，晶粒度(4.5 μm)約為金屬陶瓷C7(圖2(b)所示)的2倍。C4和C7的原料粒度接近，因此可以推斷，TiC0.4N0.6金屬陶瓷比TiC0.7N0.3金屬陶瓷在高溫下晶粒長大更顯著。這一結(jié)果與LIU等[14]的結(jié)果具有較好的一致性。LIU等[14]采用TiC和TiN為原料，在1 800 ℃、保溫10 min條件下進行SPS，制備TiC與TiN的質(zhì)量比分別為1:0，7:3，1:1，3:7以及0:1的5種無粘結(jié)相金屬陶瓷，其中TiC與TiN質(zhì)量比為7:3的金屬陶瓷晶粒度最小。上述研究結(jié)果與周偉[15]關(guān)于傳統(tǒng)TiCN基金屬陶瓷中增加N含量可細化金屬陶瓷晶粒的研究結(jié)果相反，這可能是因為固相燒結(jié)與液相燒結(jié)晶粒生長機理不同所致。在含粘結(jié)相的TiCN基金屬陶瓷中，N的增加會使整個燒結(jié)體系液相出現(xiàn)的溫度升高[16]；因此，在相同的燒結(jié)溫度下，合金體系N含量增加，液相數(shù)量會相對減少，溶解析出的晶粒生長動力學(xué)過程減緩，有利于晶粒細化。無金屬粘結(jié)相TiCN基金屬陶瓷固相燒結(jié)過程中晶粒生長隨材料體系中N含量增加而加快，這一現(xiàn)象可能與N能促進界面遷移和晶粒并合生長有關(guān)。

圖2 4種金屬陶瓷斷口顯微組織結(jié)構(gòu)的SEM照片

(a) C4; (b) C7; (c) C7T; (d) C7M

對比斷口形貌可看出， C4和C7這2種純TiCN金屬陶瓷斷裂面的晶粒外形相對完整，呈較典型的沿晶斷裂形貌。添加金屬碳化物的C7T和C7M斷裂面呈現(xiàn)較明顯的臺階撕裂痕跡，斷裂形式是穿晶和沿晶的混合態(tài)。添加金屬碳化物可以改變金屬陶瓷材料的斷裂方式，具有增韌效果。SHANKAR[17]和VERMA等[18]的研究結(jié)果表明，添加WC、TaC等金屬碳化物能改善TiCN基金屬陶瓷材料的斷裂韌性。

表3所列為金屬陶瓷材料的密度。由表3可知，4種材料的相對密度均≥98.5%。這一結(jié)果和圖2所示材料斷口形貌中孔洞較少的現(xiàn)象均表明，SPS可有效實現(xiàn)無金屬粘結(jié)相金屬陶瓷的高致密化。

2.2 動電位極化曲線

圖3所示為4種金屬陶瓷材料在濃度為0.1 mol/L的 NaOH溶液中的動電位極化曲線，表4所列為通過電化學(xué)工作站自帶軟件擬合所得的動電位極化曲線對應(yīng)的主要參數(shù)。其中corr為自腐蝕電位，corr為自腐蝕電流密度，p為維鈍電流密度。自腐蝕電位corr表示失去電子的相對難易程度，電位值越負，材料被腐蝕的熱力學(xué)傾向越大。由表4可知，C4，C7，C7T和C7M的自腐蝕電位分別是–0.343，–0.345，–0.355 和–0.386 V。從熱力學(xué)腐蝕傾向性評價，C7M相比其它3種金屬陶瓷更容易被腐蝕。盡管如此，材料的耐腐蝕性能是由其腐蝕動力學(xué)因子corr決定的，corr與材料的耐腐蝕性呈負相關(guān)關(guān)系。由表4可知，C7的corr值相對C4，C7T和C7M的corr值降低幅度分別為59%，36%和45%，4種金屬陶瓷材料的耐腐性能排序為：C7＞C7T＞C7M＞C4。在材料的電化學(xué)腐蝕行為研究中，既存在熱力學(xué)數(shù)據(jù)與動力學(xué)數(shù)據(jù)規(guī)律一致的現(xiàn)象，也存在熱力學(xué)數(shù)據(jù)與動力學(xué)數(shù)據(jù)規(guī)律不一致的現(xiàn)象[10, 19]。維鈍電流密度p是材料在偽鈍化區(qū)的腐蝕電流密度，與生成的鈍化膜在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度呈正相關(guān)關(guān)系。根據(jù)表4所列p的變化規(guī)律可知，偽鈍化過程中形成的腐蝕產(chǎn)物對材料的保護效果排序為：C7＞C7T＞C7M＞C4，與動力學(xué)數(shù)據(jù)反映的材料耐腐蝕性能排序一致，C7的p相對C4，C7T和C7M的p降低幅度分別為50%，20%和39%。

表3 4種金屬陶瓷的實測密度和相對密度

圖3 4種金屬陶瓷在0.1 mol/L濃度的NaOH溶液中的動電位極化曲線

2.3 交流阻抗譜(EIS)

圖4所示為4種金屬陶瓷材料在濃度為0.1 mol/L 的NaOH溶液中測試的Nyquist阻抗譜?？梢钥闯?，4種材料的Nyquist圖譜形狀基本相似，差別僅存在于容抗弧的直徑。阻抗圖譜均在第一象限呈圓弧狀，表現(xiàn)為只有一個時間常數(shù)，即高頻容抗弧，高頻區(qū)的容抗弧代表電荷遷移電阻(ct)和界面雙電層電容(dl)對電極反應(yīng)過程的影響，說明4種金屬陶瓷具有相同的腐蝕機理，其電極過程受電化學(xué)步驟控制。

表4 4種金屬陶瓷在0.1 mol/L濃度的NaOH溶液中動電位極化曲線的對應(yīng)參數(shù)

圖4 4種金屬陶瓷在0.1 mol/L濃度的NaOH溶液中的Nyquist阻抗圖譜及其擬合曲線

圖5所示為4種金屬陶瓷材料的交流阻抗譜對應(yīng)的等效電路圖。通過電化學(xué)工作站自帶軟件擬合得到表5所列Nyquist圖的對應(yīng)參數(shù)。其中，s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，dl為常相位角元件，為彌散因子，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于電極存在“彌散效應(yīng)”，在等效電路中采用常相位角元件dl替代雙電層電容dl，以消除非理想電容的影響[20]，dl是工作電極和溶液之間界面的雙電層電容。表征電極界面雙電層偏離理想電容的程度，其變化范圍在0~1之間；當(dāng)=0時，dl變?yōu)?電阻)，當(dāng)=1時，dl即為(電容)[21]。ct與材料表面腐蝕速率有關(guān)，與合金的耐腐蝕性能具有正相關(guān)關(guān)系。從表5可知，C7的ct相對C4， C7T和C7M的ct提高幅度分別為98%，39%和75%。4種金屬陶瓷耐腐性性能的排序為C7＞C7T＞C7M＞C4。EIS分析結(jié)果與動電位極化曲線測試結(jié)果具有一致性。

圖5 4種金屬陶瓷在0.1 mol/L濃度的NaOH溶液中EIS對應(yīng)的等效電路

表5 4種金屬陶瓷在0.1 mol/L濃度的NaOH溶液中Nyquist圖的對應(yīng)參數(shù)

2.4 腐蝕行為

將經(jīng)過動電位極化曲線測試后的金屬陶瓷樣品先后放入蒸餾水和無水酒精中進行清洗，以去除腐蝕介質(zhì)和表面粘附的腐蝕產(chǎn)物，隨后吹干，采用掃描電鏡觀察腐蝕表面的原子序數(shù)襯度圖像，如圖6所示。4種材料腐蝕表面全視場區(qū)域?qū)?yīng)的EDS分析結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，4種金屬陶瓷表面均檢測到O的存在，表明材料表面的腐蝕產(chǎn)物是含氧化合物。由于動電位極化曲線測試條件下材料表面的腐蝕已經(jīng)處于過鈍化區(qū)階段，偽鈍化階段形成的表面保護膜已經(jīng)被擊破。在合金中存在殘余孔隙的條件下，高表面活性的殘余孔隙在材料腐蝕過程中直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦g坑，而且進一步誘發(fā)腐蝕坑的形成與擴張。隨著時間的推移，腐蝕坑不斷向縱向和橫向發(fā)展。由于金屬碳化物的添加，在SPS過程中C7T和C7M中金屬碳化物與TiCN之間存在互擴散反應(yīng)，由此導(dǎo)致硬質(zhì)相的成分差異，如圖6(c)和(d)中硬質(zhì)相呈現(xiàn)不同的顏色。ZHANG等[22]研究WC-Co基硬質(zhì)合金耐腐蝕性能的結(jié)果表明，硬質(zhì)相晶粒尺寸與電荷轉(zhuǎn)移電阻或自腐蝕電流密度之間存在線性關(guān)系，在NaOH介質(zhì)中，合金的耐腐蝕性能隨晶粒尺寸增加而降低。從圖2可知，C4作為高氮金屬陶瓷，晶粒較其它3種明顯粗大，從而其在堿性介質(zhì)中的耐腐蝕性能明顯降低。有研究認為，晶粒細化可以使合金材料表面活性原子數(shù)量增加，使其表面更易形成鈍化膜，從而改善材料的耐腐蝕性能[23]。此外，與C7相比，C7T和C7M由于添加一些金屬碳化物，導(dǎo)致耐腐蝕性能變差，這一結(jié)果與文獻[24?25]報道的結(jié)果一致，這可能是因為在SPS條件下，碳化物添加劑與基體TiCN之間產(chǎn)生了互擴散，形成固溶原子屬性不同以及固溶度不同的物相，從而導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生電偶腐蝕而加快腐蝕速率。C7T和C7M的成分分別為TiC0.7N0.3-29WC-12TaC和TiC0.7N0.3- 29WC-12TaC-2Mo2C，其成分差異僅在于C7M中Mo2C部分替代了TiC0.7N0.3。與C7T相比，C7M在NaOH介質(zhì)中的耐腐蝕性能相對較差，這與Mo相對Ti的耐腐性性能較差有關(guān)。值得指出的是，圖7所示的能譜分析結(jié)果中，O的分析誤差較大，并且在電鏡分析之前，已對樣品表面進行了適當(dāng)清洗，粘附在樣品表面的粉狀腐蝕產(chǎn)物已被清理去除，因此不能用O含量分析結(jié)果直接作為材料表面被腐蝕程度的評價。

NEUSA等[26]曾對TiC0.7N0.3基金屬陶瓷在堿性介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物進行研究，觀察到TiO2等含鈦氧化物的存在。由此可以推斷，金屬陶瓷經(jīng)電化學(xué)腐蝕后表面能夠生成一定數(shù)量的氧化產(chǎn)物，當(dāng)這些氧化產(chǎn)物均勻附著于合金表層后，能形成鈍化膜保護層，能夠阻礙腐蝕溶液與合金基體接觸，減緩腐蝕速率，這對應(yīng)于圖3極化曲線上偽鈍化區(qū)(電流變化平緩區(qū))的形成。所生成的氧化膜在電化學(xué)腐蝕過程中處于一個形成、破壞和修復(fù)的動態(tài)平衡，隨著電位繼續(xù)增大，鈍化膜最終被擊穿[27]。

LAVRENKO等[28]研究了TiCN基金屬陶瓷材料在中性溶液中的腐蝕動力學(xué)和腐蝕機理。結(jié)果表明，其腐蝕是一個多步驟的反應(yīng)過程，在材料表面會生成TiCNO，TiO和TiO2等多種氧化產(chǎn)物。參考LAVRENKO等的研究結(jié)果，推測無金屬粘結(jié)相TiCN基金屬陶瓷中TiCN在堿性介質(zhì)中可能發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

TiCN+2OH?=TiCNO+H2O+2e?(1)

TiCN+6OH?=TiO+CO2+1/2N2+3H2O+6e?(2)

TiCN+8OH?=TiO2+CO2+1/2N2+4H2O+8e?(3)

圖6 動電位極化曲線測試后4種金屬陶瓷表面的SEM照片

(a) C4; (b) C7; (c) C7T; (d) C7M

圖7 圖6中金屬陶瓷材料腐蝕表面全視場區(qū)域?qū)?yīng)的EDS分析結(jié)果

(a) C4; (b) C7; (c) C7T; (d) C7M

在動電位極化實驗過程中觀察到工作電極表面有氣泡析出，這表明腐蝕過程中確實有氣體產(chǎn)物的 形成。

3 結(jié)論

1) 采用SPS技術(shù)制備的TiC0.4N0.6，TiC0.7N0.3， TiC0.7N0.3-29WC-12TaC和TiC0.7N0.3-29WC-12TaC-2 Mo2C等4種無金屬粘結(jié)相金屬陶瓷材料的相對密度均≥98.5%，其中TiC0.7N0.3金屬陶瓷材料的致密度最高，為99.5%；高氮的無金屬粘結(jié)相TiCN金屬陶瓷晶粒長大更顯著。

2) 在0.1 mol/L NaOH溶液(pH=13)腐蝕介質(zhì)中，無金屬粘結(jié)相TiCN金屬陶瓷的耐腐性能排序為：TiC0.7N0.3＞TiC0.7N0.3-29WC-12TaC＞TiC0.7N0.3-29WC- 12TaC-2Mo2C＞TiC0.4N0.6；氮含量增加和金屬碳化物的添加均會降低金屬陶瓷材料的耐腐蝕性能。

3) 在NaOH腐蝕介質(zhì)中，4種無金屬粘結(jié)相TiCN金屬陶瓷材料均出現(xiàn)偽鈍化現(xiàn)象。

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Electrochemical corrosion behavior of binderlessTiCN-based cermets in NaOH solution

XIAO Qiaoping, ZHANG Li, LUO Guokai, CUI Yanming, WU Houping, HUANG Long

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Four binderless TiCN-based cermets TiC0.4N0.6, TiC0.7N0.3, TiC0.7N0.3-29WC-12TaC and TiC0.7N0.3-29WC- 12TaC-2Mo2C with a relative density greater than 98.5% were prepared by spark plasma sintering (SPS). Scanning electron microscopy SEM observation shows that the average grain size of binderless TiC0.4N0.6is substantially larger than that of other three groups. Electrochemical corrosion behaviors ofbinderless TiCN-based cermets in 0.1 mol/L NaOH solution were investigated by potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the corrosion resistance of the cermets in NaOH solution follows the following order, i.e., TiC0.7N0.3＞TiC0.7N0.3- 29WC-12TaC＞TiC0.7N0.3-29WC-12TaC-2Mo2C＞TiC0.4N0.6. The increase of nitrogen and the addition of metal carbides are detrimental to the corrosion resistance of cermets. The oxidation product formed during the corrosion process can act as a passivation film, which results in a pseudo-passivation phenomenon. Binderless TiC0.7N0.3cermet has the highest relative densification (99.5%) and the best corrosion resistance.

spark plasma sintering; binderless TiCN cermet; electrochemical corrosion; pseudo passivation

TG178

A

1673-0224(2019)02-120-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(51574292)；粉末冶金國家重點實驗室資助項目(2018zzkt05)

2018?10?16；

2018?11?26

張立，博士，教授。電話：0731-88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)