摻雜CuO微納米材料及其低溫氣敏性能的研究*

賀 蒙,李思涵,胡校兵,解麗麗,朱志剛

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海 201209)

氣體傳感器是一種能感應(yīng)到目標氣體,并將它的濃度或者含量按照一定的規(guī)律轉(zhuǎn)化成可輸出的電(或者光)信號的轉(zhuǎn)換器件。目前,應(yīng)用廣泛且技術(shù)相對成熟的氣敏材料多為n型半導(dǎo)體金屬氧化物,如SnO2、ZnO、In2O3等,p型半導(dǎo)體金屬氧化物則以禁帶寬度僅為1.2 eV的CuO為代表[1]。目前,微納米氧化銅的制備方法以固相法和液相法為主[2],而本文所用的制備方法為簡單的水浴加熱法,該方法可以極大地減少能量的損耗,使樣品均勻受熱成型[3]。

H2S是一種無色、易燃的酸性氣體,濃度低時有一股臭雞蛋味,對眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)有損傷;濃度高時,由于人的嗅覺神經(jīng)被麻痹而沒有氣味,短時間內(nèi)吸入少量高濃度H2S會導(dǎo)致死亡[4-5]。H2S氣體主要產(chǎn)生于石油煉制、污水處理以及煤礦開采等行業(yè)。據(jù)美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議規(guī)定,10×10-6是硫化氫氣體的極限值(TLV)[6]。因此,迫切需要開發(fā)有效的傳感裝置以在低工作溫度下檢測低濃度的H2S氣體。目前已有研究者們報道了基于CuO的H2S氣體傳感器,如Kim等人開發(fā)的基于Pd功能化CuO一維納米結(jié)構(gòu)的H2S氣體傳感器,結(jié)果顯示其對50×10-6H2S氣體的響應(yīng)值高達167,然而其工作溫度高達300 ℃[7]。拉姆吉爾等制備出在室溫下對100×10-9～400×10-9的H2S氣體有響應(yīng)的CuO薄膜,發(fā)現(xiàn)在低濃度范圍內(nèi)CuO薄膜對H2S的響應(yīng)是高度可逆的,然而當H2S濃度高于 5×10-6時,響應(yīng)變得不可逆[8]。牛新書等制備出具有交織和凝聚構(gòu)象得WO3納米纖維可以檢測10-6級別的H2S氣體[9]。郭蘭蘭等采用靜電紡絲的方法制備出的Pt摻雜α-Fe2O3對10×10-6H2S在測試溫度為175 ℃時的響應(yīng)值為157[10]。因此,開發(fā)具有高響應(yīng)、高選擇性、快速響應(yīng)/恢復(fù)和低檢測下限以及相對較低的工作溫度的H2S氣體傳感器就非常有必要。

本課題組對摻雜CuO已經(jīng)有了深入研究。胡校兵等用貴金屬Pd對純CuO進行摻雜,發(fā)現(xiàn)摻雜1.25 wt% Pd的CuO對10×10-6的H2S氣體響應(yīng)最好,其最佳工作溫度為80 ℃[11]。此外,胡校兵等制備出的CuO/CuFe2O4復(fù)合材料在120 ℃時對 10×10-6的H2S氣體的響應(yīng)達到了44.8[12]。為了進一步降低敏感元件的測試溫度和節(jié)約成本,我們選取Au、Ag、Cr等金屬元素取代Pd對CuO進行摻雜,研究表明:摻雜后的CuO敏感材料對10×10-6的H2S有良好的響應(yīng),特別是當Au摻雜量為1.25wt%時,所制備出的樣品對H2S響應(yīng)性能最佳,工作溫度可以下降到40 ℃。最后,我們對不同納米顆粒摻雜對氣敏性能影響的機理做了詳細闡述。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

主要試劑與原料包括:硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、無水乙醇,均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;實驗用水均為超純水,電阻率為18.2 Ω·cm。其中,硝酸銅為原料,六次甲基四胺為模板劑,氯金酸、硝酸銀和硝酸鉻為摻雜劑,去離子水和無水乙醇作為溶劑和清洗劑。

1.2 純CuO以及貴金屬摻雜的CuO的制備

將20 mL硝酸銅溶液(0.1 mol/L)和12.62 g 六次甲基四胺的混合,磁力攪拌1 h得到透明的藍色溶液,將該混合溶液在80 ℃的水浴溫度下反應(yīng)90 min,在此反應(yīng)過程中,明亮的藍色氫氧化銅轉(zhuǎn)化成黑褐色的CuO沉淀物。冷卻至室溫后,在8 000 r/min 的條件下離心三次,期間分別用去離子水和無水乙醇清洗,最后在70 ℃的烘箱中干燥,得到純CuO 樣品。制備貴金屬摻雜的CuO時,往上述混合液中分別加入10 mL的氯金酸溶液(1 mmol/L)、9.5 mL的硝酸銀溶液(1 mmol/L)和6.8 mL的硝酸鉻溶液(5 mmol/L),其余步驟和CuO的合成步驟相同。制備得到摻雜1.25 wt% Au的CuO、摻雜1.25 wt% Ag的CuO和摻雜1.25 wt% Cr的CuO,分別用 1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO。

1.3 測試與表征

采用X射線粉末衍射儀(D8-Advance型,德國Bruker公司生產(chǎn))掃描樣品,掃描區(qū)間為20°～80°;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,SU8220,日立公司,日本)對樣品的形貌進行表征,加速電壓為10 kV;金屬摻雜的濃度通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定(ICP-AES,A-6300,賽摩公司,美國);傳感器的氣敏性能采用WS-30A氣敏測試系統(tǒng)(鄭州煒盛科技有限公司),傳感器的靈敏度定義為該傳感器在空氣中的阻值(Ra)與目標氣體中的阻值(Rg)的比值(S=Rg/Ra)。

1.4 氣敏元件的制備

將產(chǎn)物和去離子水按照4∶1的重量比混合形成糊狀物。將糊狀物涂覆在陶瓷管上以形成10 μm厚度的敏感膜,然后通過紅外干燥。陶瓷管的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。將傳感器元件在500 ℃條件下煅燒2 h以除去結(jié)合水并在氣體傳感器的表面形成一層致密的氧化膜。冷卻后,將鎳-鉻電阻絲插入陶瓷管內(nèi),焊接完畢后,最后將傳感器放置在老化臺上,在5.0 V條件下老化7 d待測。

圖1 氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌的表征

采用SEM對純CuO以及摻雜CuO的形貌進行表征,水浴溫度為80 ℃,純CuO、1.25Ag-CuO、1.25Au-CuO和1.25Cr-CuO 4種樣品的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 不同樣品的FESEM照片

圖2(a)為純CuO,形貌呈胖橄欖狀,尺寸不均勻,粒徑范圍為2 μm～3 μm。圖2(b)為1.25Au-CuO,形貌大部分呈橄欖狀,出現(xiàn)納米片層組成的捧花,直徑約為1.5 μm。圖2(c)為1.25Ag-CuO,出現(xiàn)比較多的花狀形貌,捧花形貌均勻,直徑約為2 μm。圖2(d)為1.25Cr-CuO,團聚現(xiàn)象很嚴重,形貌也發(fā)生較大改變,呈不規(guī)則花狀,直徑約為2 μm～3 μm。從圖中可以看出,樣品形貌改變是主要是因為Au、Ag、Cr的成功摻雜,而相貌表現(xiàn)出一定的相似性,是因為底物均是以六次甲基四安為模板劑制備成的氧化銅,而摻雜元素的不同導(dǎo)致在材料形貌上略有差別。

2.2 物相分析

圖3為純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO的XRD圖譜。純CuO可以被索引為單斜CuO(PDF卡片編號為48-1548),2θ角分別為32.51°、 35.54°、38.70°、 48.72°、 53.48°、 58.26°、61.52°、66.22° 和 68.12°,對應(yīng)于單斜CuO的(110)、(002)、(11-1)、(111)、(200)(-202)、(020)和(202)晶面。摻雜不同金屬元素的其他3組樣品與純CuO的XRD圖譜基本一致,然而放大X射線衍射圖案的特定區(qū)域(34°～40°),仔細觀察就會發(fā)現(xiàn)其中的差異。與純CuO相比,1.25Au-CuO和1.25Ag-CuO的(-111)和(111)晶面向小角度偏移,1.25Cr-CuO樣品則向大角度偏移,如圖3(b)所示?？梢赃@樣解釋該現(xiàn)象,Au3+離子半徑(85 ?)、Ag+離子半徑(126 ?)明顯大于Cu2+的離子半徑(73 ?),導(dǎo)致Au3+和Ag+離子成功替代Cu2+離子導(dǎo)致晶格膨脹,因此可以確定為Au3+和Ag+成功摻雜進入CuO晶格。與之類似,Cr3+的離子半徑(69 ?)比Cu2+的略小,可以導(dǎo)致晶格收縮,造成晶面向大角度偏移,也說明Cr3+成功摻雜進入CuO晶格[13]。同時,我們采用ICP-AES來測定1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO 和1.25Cr-CuO 3組樣品中金屬元素的含量,測試結(jié)果表明,3組樣品中Au和Cr被有效檢測到,其原子百分數(shù)分別為0.96 at%和0.63 at%,說明Au和Cr被成功摻雜。

圖3 純CuO、1.25Ag-CuO、1.25Au-CuO和1.25Cr-CuO樣品的XRD圖譜

2.3 氣敏測試

將純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO 4種材料制成氣體傳感器,考察不同摻雜金屬元素對氣敏性能的影響。我們首先測試了不同溫度下元件對10×10-6H2S的響應(yīng),如圖4所示。

圖4 不同工作溫度下傳感器對10×10-6 H2S的靈敏度

從圖4可以看出,純CuO的最佳工作溫度為100 ℃,1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO最佳工作溫度為40 ℃,1.25Cr-CuO的最佳工作溫度為80 ℃。比較傳感器在最佳工作溫度下的表現(xiàn),發(fā)現(xiàn)純CuO的氣敏性能較差,響應(yīng)值僅為4.96;1.25Au-CuO的響應(yīng)較好,達到128.67;1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO的響應(yīng)值分別為81.5和20.46。

響應(yīng)時間和恢復(fù)時間是傳感器重要的一個指標,快速的響應(yīng)和恢復(fù)才能實現(xiàn)實時監(jiān)測。因此,我們還測試了工作溫度為40 ℃時,元件對10×10-6的H2S氣體的響應(yīng)脫附曲線,如表1所示。對比純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO的響應(yīng)脫附曲線發(fā)現(xiàn),Cr摻雜CuO的響應(yīng)時間最短,響應(yīng)最快;Ag摻雜CuO的響應(yīng)時間最長,響應(yīng)最慢。從圖 5可以看出,所有樣品脫附4 000 s均不能回復(fù)到初始值的10%,可以采用一種短電流脈沖來加速H2S分子從CuO表面的分離,從而達到快速恢復(fù)。

表1 純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO的響應(yīng)脫附時間表

圖5 純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

另外我們還測試了純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO 和1.25Cr-CuO氣敏元件在40 ℃低溫下的選擇性、重復(fù)性實驗。圖6(a)是工作溫度為40 ℃時,將樣品分別暴露于50×10-6的乙醇、氨氣、丙酮、NO2、NO、H2以及10×10-6的H2S中,可以發(fā)現(xiàn)樣品對H2S的響應(yīng)性能最好,尤其是1.25Au-CuO,靈敏度達到128;圖6(b)中是將4種氣敏元件暴露于10×10-6的H2S氣體中,每種氣敏元件進行5次響應(yīng)/脫附實驗,其中脫附采用4.6 V(300 ℃)的脈沖電壓,發(fā)現(xiàn)所有氣件均表現(xiàn)出良好的響應(yīng)/加熱脫附性能,具有較好的重復(fù)性。

圖6 純CuO、1.25Au-CuO、1.25Ag-CuO和1.25Cr-CuO在工作溫度為40 ℃時的選擇性和重復(fù)性測試

從上面的測試中,綜合最佳工作溫度、靈敏度、響應(yīng)脫附時間、選擇性和重復(fù)性等性能,得到對10×10-6的H2S氣體響應(yīng)性能最好的是1.25Au-CuO傳感器。因此,我們對該樣品做了進一步的優(yōu)化測試。我們分析1.25Au-CuO的響應(yīng)/脫附的V-t及R-t曲線,如圖7(a)、7(b)所示,發(fā)現(xiàn)1.25Au-CuO傳感器的電阻約為0.046 kΩ,當與10×10-6的H2S氣體接觸后,電阻增加到約5.96 kΩ,根據(jù)靈敏度的定義S=Rg/Ra,1.25Au-CuO氣敏元件的靈敏度為128。

此外,我們還對樣品1.25Au-CuO進行了不同濃度H2S氣體的測試,如圖8(a)和8(b)所示。我們發(fā)現(xiàn)當H2S的濃度低于1×10-6時,傳感器的響應(yīng)與H2S的濃度表現(xiàn)出良好的線性;當H2S濃度高于 1×10-6時,傳感器的響應(yīng)值明顯增加。且從傳感器對不同濃度H2S對應(yīng)的響應(yīng)恢復(fù)曲線來看,器件具有良好的連續(xù)性;當H2S的濃度為100×10-9時,傳感器的響應(yīng)達到了3.75,由此看來基于Au摻雜的CuO傳感器能夠檢測濃度低至100×10-9的H2S氣體。

圖7 40 ℃時1.25Au-CuO傳感器對10×10-6 H2S的響應(yīng)恢復(fù)曲線和相應(yīng)的電阻變化曲線

圖8 40 ℃時1.25Au-CuO傳感器對不同濃度H2S的響應(yīng)恢復(fù)曲線和靈敏度

穩(wěn)定性也是衡量傳感器好壞的重要指標。我們也對樣品1.25Au-CuO制成的氣體傳感器進行了長期穩(wěn)定性測試,圖9為1.25Au-CuO氣敏元件在 40 ℃下對10×10-6H2S的靈敏度隨著時間的變化圖,測試時間為6個周期,每個周期為7 d。結(jié)果表明,該傳感器在經(jīng)過35天后仍然具有良好的穩(wěn)定性,這為氣體傳感器的實際應(yīng)用提供了可能性。

圖9 1.25Au-CuO傳感器的長期穩(wěn)定性測試

2.4 敏感機理

純CuO是一種典型的p型半導(dǎo)體氧化物,它的氣敏機理是通過控制載流子的遷移率來改變傳感器的電導(dǎo)率[14]。當p型CuO半導(dǎo)體暴露在空氣中時,氧分子被吸附在傳感器的表面上,被傳感材料價帶中的電子電離,以形成被吸附的氧離子(O2-,O-,O2-),其反應(yīng)式如式(1)～式(4)所示。在這個過程中,電子被捕獲導(dǎo)致CuO表面的空穴濃度增加,降低了傳感器的電阻。一旦傳感器暴露于中等溫度的H2S(還原氣體)氣氛中,H2S分子就能夠與被吸附的氧離子和釋放電子反應(yīng)[15],如式(5)～式(6)所示。因此,釋放的電子將與空穴復(fù)合并導(dǎo)致空穴濃度降低。因此,當與H2S氣體接觸時,CuO基傳感器的電阻增加。在恢復(fù)過程中,當通過引入空氣除去H2S時傳感器需要脈沖電壓產(chǎn)生短暫高溫,用于去除表面形成的CuS,同時自由電子的數(shù)量減少。上述機制導(dǎo)致CuO傳感器的可逆H2S傳感過程[16],使得相同的傳感器可重復(fù)測試。

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

(5)

H2S(g)+3O-(ads)→H2O(g)+SO2(g)+3e-

(6)

3 結(jié)論

本研究采用簡單的水浴法,成功制備出純CuO及Au、Ag、Cr摻雜CuO的微納米材料,并制備出相應(yīng)的氣敏元件。測試發(fā)現(xiàn),摻雜1.25 wt% Au的CuO對10×10-6的H2S氣敏性能最好,最佳工作溫度降低至40 ℃,靈敏度達到128,并具有良好的選擇性;此外,該材料的最低檢測下限達到100×10-9,具有較好的重復(fù)性和長期穩(wěn)定性,有望制備出低功耗H2S氣體傳感器。