HgI2-HI-H2O溶液中靜電場誘導(dǎo)的α-碘化汞晶體生長

許 崗 張 改 楊叢笑 陳 靜 侯雁楠 李俊英 谷 智

(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安 710021)

(2西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

0 引 言

碘化汞(α-HgI2)是一種直接躍遷寬帶隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半導(dǎo)體。 原子序數(shù)高(Hg：80，I：53)、禁帶寬度大(300 K，2.13 eV)，體暗電阻率高(ρ＞1013Ω·cm)、電離效率高(52%)，因此其光電吸收系數(shù)大，探測效率高，對低能X、γ射線有很高的探測效率和很好的能量分辨率[1-6]，可廣泛用于軍事、核工業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)療衛(wèi)生、無損檢測和光催化等領(lǐng)域。

自Rao[7]和Nicolau[8]從溶液中獲得了對γ射線具有相應(yīng)信號的碘化汞晶體后，溶液法一直都是探測器級碘化汞晶體的主要生長方法。然而溶劑污染和反應(yīng)副產(chǎn)物難以去除的現(xiàn)象導(dǎo)致探測信號不穩(wěn)定的問題限制了該方法的進展[7-13]。近些年來一些高純原料和試劑的商業(yè)化，使得該方法重新進入了研究者的視野[14-15]。溶液法生長晶體一般是制備近飽和碘化汞溶液，并工藝調(diào)整實現(xiàn)晶體過飽和析出。Hg和I的電子結(jié)構(gòu)分別為5d106s2和5s25p5，碘化汞晶體中，I的5p軌道中p電子與中心Hg原子形成2個Hg-I鍵。在溶液/氣相中，HgI2分子相互碰撞，中心Hg采取sp3雜化形式與I-離子形成 [HgI4]2-，即[HgI4]2-四面體結(jié)構(gòu)是HgI2晶體的基本結(jié)構(gòu)單元。因此一般認為HgI2分子是晶體生長的基本單元[16]。

Fornaro等[15]發(fā)現(xiàn)在HgI2-HI-H2O溶液體系生長HgI2晶體時形成了[HgI4]2-、[HgI3]-等中間產(chǎn)物：

通過調(diào)整R=cHgI2/cHI(實際為物質(zhì)的量之比)，使反應(yīng)向左移動，進而實現(xiàn)HgI2晶體生長。而Bengtsson等[17]研究表明，[HgI3]-是較為穩(wěn)定的單元。重要的是[HgI3]-可與自身或與HgI2進行多級配位反應(yīng)[12]，如：

從[Hg3I8]2-和[Hg2I5]-的結(jié)構(gòu)可以看出，此類復(fù)雜的配合物均含有[HgI4]2-四面體結(jié)構(gòu)。而[HgI4]2-本身就是α-HgI2晶體結(jié)構(gòu)的基本單元,這就為HgI2晶體生長提供了一種新的思路，即HgI2晶體可通過HgI2分子鍵合生長，也完全有可能通過[HgI3]-、[HgI4]2-和更復(fù)雜的Hg-I配合物鍵合進行。由于體系中的配合物多顯負電性，因此在電場誘導(dǎo)下可發(fā)生定向遷移、碰撞，有可能形成擇優(yōu)取向的生長方式/形貌。這對HgI2晶體形貌控制、擇優(yōu)取向晶體和籽晶層的生長具有重要的研究和指導(dǎo)價值。為了論證上述觀點，本研究在靜電場和保護氣氛(Ar)中建立了HgI2-HI-H2O溶液生長體系，研究和討論了靜電場誘導(dǎo)溶液法生長HgI2晶體的過程和機理。

1 實驗部分

1.1 溶液成分確定

選用自行合成的高純HgI2粉體和HI酸 (分析純)配制HgI2-HI-H2O溶液。取HgI2粉體0.042 3 g溶解于100 mL的HI水溶液中至澄清透明，其HgI2濃度為0.92 mmol·L-1。該濃度過高，無法獲取紫外-可見吸收光譜，加高純水稀釋至濃度為5.7×10-5mol·L-1時，獲取紫外可見吸收光譜；之后繼續(xù)稀釋，獲得 5.7×10-5～5.6×10-8mol·L-1的 8 組光譜數(shù)據(jù),可用于溶液中成分測定。

1.2 晶體生長

HgI2在HI酸中的溶解度約為 2.2 g·mL-1(25～50℃)，故室溫下(25℃)在氬氣手套箱中配制濃度為0.2 g·L-1的稀溶液，放置于多個稱量瓶中；將10 mm×10 mm的ITO玻璃基片依次放入丙酮、18 MΩ高純?nèi)ルx子水中超聲15 min，再用去離子水反復(fù)沖洗3次，之后在真空條件下烘干，并移置于手套箱中；在手套箱中搭建水平靜電場，采用鋁板(面積為100 cm2)2塊構(gòu)建間距為2.5 cm的平板電極，接入ANS-DC直流電源；將清潔的ITO基片水平放入稱量瓶中溶液底部，并將稱量瓶放置于電極板高度方向的中心。設(shè)定的靜電場為48～72 V·cm-1，生長時間為96 h。生長過程中，手套箱未設(shè)定恒溫工藝，室溫在17～28℃間自然變化。生長結(jié)束后，關(guān)閉靜電場電源，用移液管將剩余殘液從稱量瓶中移出，取出ITO玻璃基片，此時基片上有一層紅色的多晶碘化汞薄膜；將基片置于氬氣環(huán)境中恒溫干燥1h，以備測試；實驗同步進行了0 V·cm-1下晶體生長實驗以比對生長結(jié)果。

1.3 測試方法

采用島津UV-2550紫外可見分光光度計研究反應(yīng)液中離子及配合物的存在形式；利用LEICADM2500P偏光顯微鏡觀測晶體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液成分

實驗測試了8組不同濃度下HgI2-HI-H2O體系的紫外-可見吸收光譜，如圖1所示。當HgI2濃度小于4.4×10-7mol·L-1時，在波長225 nm處體系僅存在HgI2分子的特征吸收峰[18]。這表明在極低濃度下，溶液中HgI2主要以分子形式存在。隨著HgI2濃度進一步增大，HgI2分子的特征吸收峰消失[18]；同時，在260、285和325 nm處出現(xiàn)3個新的吸收峰，分別是[HgI3]-(260、285 nm)和[HgI4]2-(325 nm)的特征吸收峰[14]。結(jié)果說明，HgI2濃度增大到一定程度時，溶液中存在的HgI2分子趨向于通過反應(yīng)式(1)和(2)的平衡反應(yīng)形成配合物[HgI4]2-和[HgI3]-。但是HgI2濃度過高，HgI2分子間會相互鍵合，形成大分子量的分子簇，超過吸收光譜的測試范圍，因此當濃度高于 7.1×10-7mol·L-1時，吸收曲線中斷，HgI2分子吸收峰將無法顯示。顯然，通過改變反應(yīng)條件，使反應(yīng)(1)和(2)的平衡向左移動，增大生長單元HgI2的濃度，可促進晶體生長。這就是溶液法生長HgI2晶體的基本原理[15]。

圖1 HgI2-HI-H2O溶液的紫外-可見光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of HgI2-HI-H2O solution

2.2 電場下稀溶液中晶體生長

實驗建立了濃度為0.2 g·mL-1，電場分別為0、48和72 V·cm-1，生長時間為72 h的晶體生長工藝，結(jié)果如圖2所示。晶體形貌是晶體結(jié)構(gòu)與生長環(huán)境共同作用的結(jié)果。如圖2a所示，在0 V·cm-1下獲得的晶體是典型的四方外形，表明晶體生長過程受晶體結(jié)構(gòu)(分子鍵力)控制。α-HgI2是室溫穩(wěn)定相，屬四方結(jié)構(gòu)，空間群為P42/nmc，其基本結(jié)構(gòu)為雙分子單晶胞，層間是由[HgI4]2-的頂點相連接組成[16]。因此平衡態(tài)生長的α-HgI2晶體多呈現(xiàn)四方外形。

如圖2b所示，隨靜電場的施加(48 V·cm-1)，溶液中配合物發(fā)生定向移動。生長的晶體呈現(xiàn)取向性，取向性生長的主干邊界規(guī)律分布著擇優(yōu)生長的二次枝晶(魚骨狀)，原有的四方外形形貌的晶體消失；對圖2b所示晶體局部放大(畫圈處)如圖2c所示，二次枝晶與主干夾角約為45°。顯然，這種形貌的形成受到分子/離子鍵(結(jié)構(gòu))影響。因此，圖2b中形貌是晶體結(jié)構(gòu)與電場誘導(dǎo)共同所致。隨著靜電場強的增大(72 V·cm-1)，晶體依然存在取向性分布，但是魚骨狀的二次枝晶大大減少，表明晶體結(jié)構(gòu)對晶體形貌的影響受到了抑制，外界作用(電場誘導(dǎo))主要控制著晶體外形。結(jié)果表明，溶液體系中負電性配合物在電場誘導(dǎo)下發(fā)生了定向運動，并形成了特殊的晶體形貌。

2.3 晶體生長機理分析

圖2 濃度為0.2 g·mL-1時在不同的誘導(dǎo)場強下生長的HgI2晶體形貌Fig.2 Morphology of HgI2crystal formed in 0.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under different electric field strengths

圖3 濃度為1.2 g·mL-1時80 V·cm-1場強下生長的HgI2晶體形貌Fig.3 Morphology of HgI2crystal in 1.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under 80 V·cm-1electric field

當體系HgI2濃度提高，溶液中的中性HgI2分子間碰撞幾率大大增加，進而也會形成晶核并長大，這是HgI2晶體生長的一般規(guī)律。因此，靜電場誘導(dǎo)高濃度HgI2-HI-H2O生長體系中，HgI2分子間成鍵與負離子/配合物定向遷移成鍵、形核、長大共同存在。實驗進行了 E=80 V·cm-1，濃度為 1.2 g·mL-1的生長體系的晶體生長實驗，生長時間為1 440 h，結(jié)果如圖3a所示?？梢钥闯?，生長的晶體分別集中在電極正負極附近，且分布界限明顯。正極附近的晶體如圖3b所示，晶體出現(xiàn)橢圓和四方2種形貌，平均粒度80 μm；負極附近晶體如圖3c所示，晶體多為菱形形貌，平均粒度15 μm。晶體宏觀分布進一步證實了靜電場誘導(dǎo)下溶質(zhì)分子的定向遷移現(xiàn)象。

上述晶體生長過程和機理可以通過圖4說明。在HgI2-HI-H2O生長體系，中性HgI2、負電性[HgI3]-和[HgI4]2-三種組元共同構(gòu)成了晶體生長單元，如圖4a所示。靜電場誘導(dǎo)下生長單元(配合物)發(fā)生了定向運動(圖4b)；配合物在傳輸過程中相互鍵合，形成更大分子量的配合物，配位成鍵如圖4c虛線所示；最終在正極處形核結(jié)晶(圖4d)。配合物定向運動時也可與遷移路徑上的中性HgI2鍵合 (反應(yīng)3和4)，并向正極運動，因此宏觀晶體分布界限明顯(圖3a)。由于逆電場方向上生長單元濃度增大，因而形成體積較大的晶體(正極)；晶體形貌存在四方和橢圓外形，說明晶體的生長受到晶體結(jié)構(gòu)(四方)和電場誘導(dǎo)(橢圓)的共同作用。負極處由于生長單元(配合物)的流失，故形成的晶體體積較小。同時，負極晶體多以菱形形貌出現(xiàn)(圖3c)。由于紅色菱形晶體是HgI2通過范德華鍵結(jié)合構(gòu)成的亞穩(wěn)碘化汞(β-HgI2M,M表示亞穩(wěn)態(tài)，metastable)晶體后發(fā)生β-HgI2M→ α-HgI2相變而來(圖4e)[16]，因此可以推斷正極處主要以中性HgI2為主要生長單元進行形核長大。

圖4 電場誘導(dǎo)下溶質(zhì)運動結(jié)晶過程Fig.4 Migrating and growth of growing units under electrostatic field

3 結(jié) 論

在HgI2-HI-H2O生長體系中，采用溶液法靜電場誘導(dǎo)技術(shù)生長了HgI2晶體。溶液中存在 [HgI3]-，[Hg2I4]2-和HgI2等3種主要成分。靜電場誘導(dǎo)負電性配離子發(fā)生定向遷移，形成取向性生長的大尺寸晶體，表明HgI2-HI-H2O溶液中負離子可以成為晶體生長基本單元，晶體形貌受到電場誘導(dǎo)和結(jié)構(gòu)因素(分子鍵力)共同制約。該研究從理論上為HgI2晶體形貌控制和籽晶層生長工藝發(fā)展提供了參考。