一種發(fā)射藥用緩蝕劑的制備及表征

林少森，杜仕國，魯彥玲，智 濤

(1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū) 彈藥工程系， 石家莊 050003； 2.中國人民解放軍69088部隊(duì)， 新疆 吐魯番 838014)

發(fā)射藥在完成射擊任務(wù)的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一系列有害現(xiàn)象，火藥燃?xì)鈱?duì)身管的燒蝕就是其中備受關(guān)注的現(xiàn)象之一。在發(fā)射藥中添加緩蝕劑，是降低燒蝕的有效手段[1-3]。硅油是一種無毒、無色、無味及無刺激性的液體，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱耐寒性、潤滑性和低表面張力等特點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[4-5]。國內(nèi)曾于某型號(hào)武器中使用硅油作為緩蝕劑以解決其燒蝕性過大的問題，取得了顯著的效果，證實(shí)硅油在高膛壓環(huán)境中具有高效的緩蝕作用，但限于液體裝填不便未能有效推廣運(yùn)用。為解決液體硅油的裝填問題，胡善寶等[6]選用尿素、甲醛為壁材原料，采用原位聚合兩步法工藝制備了硅油/脲醛樹脂微膠囊，其工作表明粉末狀的微膠囊相對(duì)液體硅油在裝填、長儲(chǔ)等過程中優(yōu)勢明顯。但其制備工藝影響因素較多、乳化及預(yù)聚等過程不易控制。相比于原位聚合兩步法工藝，另一種制備工藝是讓尿素和甲醛直接在酸性條件下反應(yīng)，生成脲醛樹脂聚合物并包覆芯材形成微膠囊，稱之為原位聚合一步法工藝。一步法工藝省去了制備脲醛預(yù)聚體的步驟，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間；同時(shí)不必仔細(xì)控制反應(yīng)體系的酸度，操作較為簡便，因此有更大應(yīng)用前景[7]。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此工藝已進(jìn)行了一些研究[8-9]，這為采用一步法工藝制備硅油/脲醛樹脂微膠囊提供了有益的參考。本文根據(jù)一步法制備脲醛樹脂微膠囊的基本條件，選用一種陰離子型硅油乳液作為芯材，在進(jìn)一步簡化制備工藝的基礎(chǔ)上獲得形狀規(guī)整、包覆致密的硅油/脲醛樹脂微膠囊，通過多種表征手段證明脲醛樹脂作為壁材能夠成功包覆硅油，并在此基礎(chǔ)上驗(yàn)證微膠囊的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

尿素(AR)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硝酸(AR)，石家莊華通化工工貿(mào)有限公司；甲醛溶液(38 wt%,AR)，石家莊市試劑廠；硝酸鈉(AR)，硝酸銨(AR)，間苯二酚(AR)，天津市博迪化工股份有限公司；硅油乳液(30 wt%,Tech)，天津市北?；S；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

將7.2 g尿素、0.6 g間苯二酚、3.0 g硝酸鈉、40 g硅油乳液、260 g蒸餾水混合于500 mL的燒瓶中，在攪拌條件下將17.5 g甲醛溶液加入上述混合液中，混合均勻后用0.1 mol·L-1的硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.5。調(diào)節(jié)混合液的攪拌速率為500 r·min-1，并將反應(yīng)體系的溫度緩慢升至55 ℃，升溫過程中逐步加入0.4 g硝酸銨。在55 ℃下將反應(yīng)體系保溫3 h，冷卻并以去離子水和無水乙醇離心洗滌4～5次，干燥后得到硅油/脲醛樹脂微膠囊產(chǎn)品。

對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM，Merlin Compact，德國Carl Zeiss公司)觀察樣品的表面形貌；采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iZ10，美國Thermo Fisher Scientific公司)分析樣品的結(jié)構(gòu)，分辨率2 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次。利用STA 449F3型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃·min-1，測試溫度范圍50～800 ℃。

采用半密閉爆發(fā)器燒蝕管試驗(yàn)法測試所制備微膠囊樣品的緩蝕性能，所用發(fā)射藥為某型雙醋發(fā)射藥，點(diǎn)火藥為2#硝化棉，燒蝕管材料為45#鋼，燃燒環(huán)境為半密閉爆發(fā)器(圖1)，控壓片為紫銅片。每個(gè)試樣測3個(gè)燒蝕管(同一試樣的3個(gè)燒蝕管初始質(zhì)量差值≤0.005 g)，每個(gè)燒蝕管測3發(fā)。試驗(yàn)后，每個(gè)燒蝕管先用丙酮清洗，再用乙醇處理，烘干后放入干燥器中冷卻至室溫后稱重。

圖1 半密閉爆發(fā)器示意圖

2 結(jié)果及分析

2.1 樣品SEM觀察

圖2(a)和圖2(b)分別為硅油/脲醛樹脂微膠囊在不同倍數(shù)下的掃描電鏡圖。由圖2(a)可以看出所制備的硅油/脲醛樹脂微膠囊大小較為均一，微膠囊相互間基本無粘聯(lián)現(xiàn)象、分散性好。圖2(b)可見硅油/脲醛樹脂微膠囊粒徑大約2 μm，微膠囊表面出現(xiàn)較薄的凹凸結(jié)構(gòu)，這說明微膠囊壁厚較大、強(qiáng)度較高，包覆完整。

圖2 一步法制備硅油/脲醛樹脂微膠囊的SEM照片

在該制備工藝條件下，反應(yīng)產(chǎn)物在離心、洗滌過程中未出現(xiàn)漂油，干燥后產(chǎn)物的流散性好，儲(chǔ)存過程中無硅油滲出等均佐證所制備微膠囊包覆良好且囊壁致密、強(qiáng)度足夠。

2.2 樣品的FT-IR分析

圖3中，曲線(a)所用樣品為制備微膠囊過程中不添加硅油乳液直接合成得到的樣品，曲線(b)所用樣品為本文介紹制備方法得到的微膠囊，曲線(c)所用樣品為原料硅油乳液。紅外光譜曲線(a)中，3 580～3 200 cm-1之間的寬峰是N─H和O─H的伸縮振動(dòng)耦合峰，1 640 cm-1是酰胺基中C═O的伸縮振動(dòng)峰，1 550 cm-1是N─H的彎曲振動(dòng)峰，這些是脲醛樹脂的特征吸收峰[10-11]。結(jié)合SEM結(jié)果，認(rèn)為尿素和甲醛加成得到羥甲基脲之后，在縮聚過程中形成空間結(jié)構(gòu)的脲醛齊聚物，在較高的溫度和較低的pH下，脲醛齊聚物進(jìn)一步發(fā)生縮聚形成空間交聯(lián)的脲醛樹脂。紅外光譜曲線圖3(c)中，1 261 cm-1處的強(qiáng)峰是Si─CH3中C─H的彎曲振動(dòng)峰，1 194～1 022 cm-1處的強(qiáng)峰是Si─O─Si的伸縮振動(dòng)峰，800 cm-1處的強(qiáng)峰是中Si─C的伸縮振動(dòng)峰，這些峰是硅油的特征吸收峰[12]。微膠囊樣品的紅外光譜圖3曲線(b)中既含有脲醛樹脂的特征吸收峰又含有硅油的特征吸收峰，結(jié)合微膠囊的粉末性狀，認(rèn)為脲醛樹脂已成功包覆了硅油乳液中的硅油形成了硅油/脲醛樹脂微膠囊，這與圖2中微膠囊的掃描電鏡照片相印證。

(a)壁材脲醛樹脂；(b)硅油/脲醛樹脂微膠囊；(c)芯材硅油

2.3 樣品熱分析

微膠囊樣品的TG/DTG與DSC分析曲線如圖4所示。由圖4 (a)可見微膠囊的失重曲線主要分為3個(gè)階段，第1階段為200 ℃以前，微膠囊的失重較小約為2%，這是由微膠囊內(nèi)吸附的水及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)受熱后揮發(fā)所致，對(duì)應(yīng)于圖4 (b) DSC曲線中86 ℃處的較弱的吸熱峰。第2階段為200～350 ℃，微膠囊的失重約為42%，主要是由微膠囊壁材脲醛樹脂的熱分解引起，對(duì)應(yīng)于圖4 (b)DSC曲線中278 ℃處較強(qiáng)的吸熱峰。與脲醛樹脂DSC曲線中出現(xiàn)的多個(gè)吸熱峰對(duì)比[13]，硅油/脲醛樹脂微膠囊的DSC曲線在該階段僅在278 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，說明微膠囊壁材脲醛樹脂的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完整，主要為亞甲基鍵，這與微膠囊的紅外分析相一致。第3階段為350～700 ℃，微膠囊的失重約為41%，對(duì)應(yīng)于圖4(b)DSC曲線中478 ℃處較強(qiáng)的放熱峰，脲醛樹脂的DSC曲線[14]在該階段基本無熱效應(yīng)，表明該階段的失重主要是由微膠囊芯材硅油的熱分解引起。另外，DSC曲線中408 ℃處的較弱的吸熱峰是由硅油熱裂解過程發(fā)生分子重排反應(yīng)引起。700 ℃以上基本無失重，殘余量約為15%，殘余成分主要為硅油熱分解后形成的二氧化硅。

2.4 樣品的緩蝕性能

半密閉爆發(fā)器燒蝕管試驗(yàn)是利用發(fā)射藥在半密閉爆發(fā)器中燃燒產(chǎn)生高溫高壓的燃?xì)?，達(dá)到一定壓力后會(huì)沖破控壓片流經(jīng)燒蝕管，使燒蝕管受到燒蝕而孔徑增大質(zhì)量減少。雖然燒蝕管試驗(yàn)與武器身管在實(shí)際使用條件下的燒蝕磨損環(huán)境有一定差別，但實(shí)踐統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)發(fā)射藥的燒蝕性與燒蝕管的燒蝕量之間有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以半密閉爆發(fā)器燒蝕管試驗(yàn)被用于測試發(fā)射藥的燒蝕性，也適用于檢測緩蝕劑的緩蝕性能[15]。緩蝕效率用添加試樣后的燒蝕管減重相對(duì)于制式藥的燒蝕管減重來衡量。計(jì)算方法依下式進(jìn)行：

Ei=m1-m2

(1)

(2)

(3)

Ei為每個(gè)燒蝕管的燒蝕量，i=1，2，3；m1和m2分別代表燒蝕實(shí)驗(yàn)前后的燒蝕管質(zhì)量；E為每燒蝕管實(shí)驗(yàn)的燒蝕量；E0為制式藥的燒蝕量，δ用來表征相對(duì)于制式藥的緩蝕效率。

圖4 微膠囊樣品的TG/DTG(a)與DSC(b)分析曲線

由表1可得，當(dāng)硅油/脲醛樹脂微膠囊應(yīng)用于發(fā)射藥，隨著微膠囊的添加量從0.1 g增加到0.3 g，緩蝕效率從20.4%提高到30.9%，表現(xiàn)出較好的降燒蝕效果；從緩蝕效率升高的趨勢看，當(dāng)緩蝕劑的添加量為0.2 g時(shí)，其緩蝕效率達(dá)到28.6%的較高水平，而當(dāng)添加量增加至0.3 g時(shí)，緩蝕效率僅提高了2.1個(gè)百分點(diǎn)，考慮整體能量組分配比及燃燒殘?jiān)?，緩蝕添加劑添加量應(yīng)越少越好，所以本實(shí)驗(yàn)中硅油/脲醛樹脂微膠囊的較優(yōu)添加量應(yīng)為0.2 g。

表1 燒蝕試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1) 原位聚合一步法所制備的硅油/脲醛樹脂微膠囊樣品形貌規(guī)整，粒徑2 μm左右，分散性好，囊壁致密且強(qiáng)度高；

2) 硅油/脲醛樹脂微膠囊樣品壁材為應(yīng)為尿素和甲醛反應(yīng)得到的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)脲醛樹脂；

3) 微膠囊的分解可以分為200 ℃以前、200～350 ℃和350～700 ℃ 3個(gè)階段，DSC結(jié)果顯示硅油的分解于第3階段發(fā)生且熱分解、裂解后殘余二氧化硅的量為15%。

4) 硅油/脲醛樹脂微膠囊作為緩蝕劑具有較高的緩蝕效率，在設(shè)定添加量對(duì)比后得出適宜的緩蝕劑添加量應(yīng)為發(fā)射藥質(zhì)量的2.1%，對(duì)應(yīng)的緩蝕效率可達(dá)到28.6%。