NO在NixAgy (x + y= 13)團(tuán)簇表面吸附分解的第一性原理研究

張遠(yuǎn)卓， 宋述鵬， 賈娜娜， 吳 騰， 吳 潤

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，武漢 430081)

1 引 言

貴金屬催化劑在現(xiàn)在的催化行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)，納米尺度范圍的貴金屬團(tuán)簇，由于其電子性質(zhì)的特殊性質(zhì)，通常表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能[1-3]. 單一的貴金屬催化劑的性能具有局限性，而且價格昂貴，而對于不是貴金屬的金屬催化劑，雖然價格便宜，但是催化性能不佳，利用雙金屬的互相摻雜，不僅大大降低了催化劑的成本而且催化活性增強. 因此，目前越來越多的雙金屬催化劑被研究并應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中[4-7].

以Ag為基的金屬催化劑的研究近年成為熱點，典型的Ag團(tuán)簇由13個Ag原子構(gòu)成，其Ih和Oh構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)最具代表性. Samia Kahlal, C. W. Liu 和Jean-Yves Saillard[1]使用Gaussian模塊對[Ag138]3-/5-中心Ag原子進(jìn)行DFT計算研究發(fā)現(xiàn)，Ih構(gòu)型比Oh構(gòu)型穩(wěn)定. 龍娟等[2]對Ag12團(tuán)簇中心摻雜5d過渡金屬原子M@Ag12(M=Hf～Hg)的Ih和Oh構(gòu)型研究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)對鍵長影響很大，而且大多數(shù)情況下Ih結(jié)構(gòu)比Oh結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 同樣，Ni團(tuán)簇作為一種良好的催化劑也吸引研究人員的關(guān)注. F. A. Reuse等[3]通過對Ni13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究了其構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，以及電子狀態(tài)對團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響. 孫厚謙等[4]通過使用經(jīng)驗勢和遺傳算法對Nin(n= 2～20)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，得出Ni2和Ni13具有較強的穩(wěn)定性. 程正富等[5]利用第一性原理計算對ComAgn(m+n= 13)團(tuán)簇的束縛能、能隙和磁性進(jìn)行了研究.

在團(tuán)簇表面氣體催化活性研究方面，許多過渡金屬和貴金屬催化劑被用來催化該反應(yīng)[6]. Yuji Mahara等[7]通過制備負(fù)載在SiO2上的Ni@Ag核殼納米粒子，發(fā)現(xiàn)其對CO具有較高的氧化催化活性. 蔣新等[8]通過制得高嶺土和硅膠表面高分散的Ag-Ni雙金屬催化劑發(fā)現(xiàn)其在硝基苯的低溫加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性. NO是大氣污染物的主要成分之一，它的存在不僅污染環(huán)境，還會威脅人們的健康. 尋找高效的催化劑將NO催化還原成為N2和O2是去除NO的最有效途徑. 已有的對NiAg納米團(tuán)簇的實驗研究顯示出了其優(yōu)秀的催化性能，但是對于其催化的機(jī)理還有待進(jìn)一步探究，而且，盡管尺寸和組成對NixAgy納米團(tuán)簇有很重要的影響，但這些重要特性并沒有從微觀角度被解釋. 基于此，本文將采用第一性原理計算對NO@NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型，電子結(jié)構(gòu)以及表面吸附行為進(jìn)行了研究，并嘗試探索NixAgy納米團(tuán)簇中的Ni和Ag的原子比對催化的影響.

2 計算方法與結(jié)構(gòu)模型

本文采用了基于密度泛函理論的DMol3模塊[9]計算. 在廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)泛函下對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，芯電子計算采用全電子相對論贗勢. 自洽場選擇帶極化的雙數(shù)值極化基組和自旋非限制近似求解. 在計算的過程中，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化位移量收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.05 nm，原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.04 Hartree/nm，能量收斂精度優(yōu)于10-5Hartree，自洽場收斂精度優(yōu)于10-5Hartree. 我們首先計算了二聚體Ag2和Ni2得到Ag-Ag，Ni-Ni鍵長分別為2.590 ?，2.125 ?；與實驗值2.480 ?，2.239 ?[4, 5, 9, 10]進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)計算值和實驗值符合較好，表明我們所選用的方法是合理的.

3 結(jié)果與討論

3.1 NixAgy (x + y = 13)團(tuán)簇的穩(wěn)定性分析

為了確定NixAgy(x+y= 13)混合團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，我們首先構(gòu)建了Ag13的Ih對稱結(jié)構(gòu)[1]團(tuán)簇，通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化，得到了Ag13的Ih對稱性穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 而且，對于Ni13，它的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也是Ih對稱結(jié)構(gòu)[11]，因此在Ag13團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別用Ni替換不同位置上的Ag，然后對這些構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

將Ag原子用Ni原子取代，通過幾何優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示. 可以看出，要構(gòu)建NiAg12團(tuán)簇，即采取Ni原子替換Ag13團(tuán)簇的正二十面體中的中心Ag原子得到，其結(jié)構(gòu)具有Ih對稱性；將在Ag13團(tuán)簇的兩個端點的Ag原子替換成Ni原子，則可構(gòu)建出具有D5d對稱性的Ni2Ag11團(tuán)簇；Ni3Ag10團(tuán)簇的構(gòu)建是在Ni2Ag11團(tuán)簇的基礎(chǔ)上再將其中心的Ag原子替換成Ni原子，從而得到穩(wěn)定的D5d結(jié)構(gòu)；Ni4Ag9團(tuán)簇中的4個原子分別處于團(tuán)簇兩端，構(gòu)成一個平行四邊形，其具有C2v對稱性；Ni5Ag8團(tuán)簇為C2v對稱性結(jié)構(gòu)，中心Ni原子與表面的4個Ni原子形成的模型成X形；Ni6Ag7團(tuán)簇的中心Ag原子周圍圍繞了6個Ni原子，形成了一個不在同一平面的六邊形，其具有C2h對稱性；Ni7Ag6、Ni8Ag5、Ni9Ag4、Ni10Ag3、Ni11Ag2、Ni12Ag的Ni原子和Ag原子的位置分別與前面六種結(jié)構(gòu)對調(diào).

圖1 NixAgy (x + y = 13)團(tuán)簇優(yōu)化后的構(gòu)型Fig. 1 Structures of the NixAgy (x + y = 13) clusters after geometry optimization

為了探究NixAgy團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響因素，對其幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)計算基態(tài)能量(Total energy)，并通過以下公式得到其束縛能(Binding energy,Be)[9]：

Eb(NixAgy)=Et(NixAgy)-xEt(Ni)-yEt(Ag)

(1)

其中Et(NixAgy)、Et(Ni)、Et(Ag)分別為NixAgy、Ni、Ag的基態(tài)能量.

計算得到的各團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的束縛能如圖2(a)所示. 其中Ni13團(tuán)簇的束縛能為-60.829 eV，而Ag13團(tuán)簇的束縛能為-19.524 eV. Ni13團(tuán)簇要比Ag13團(tuán)簇的束縛能小，這就說明在構(gòu)型為正二十面體體系中，Ni13團(tuán)簇要比Ag13團(tuán)簇穩(wěn)定得多. 正如Cheng[12]等在ComAgn的研究中發(fā)現(xiàn)，同為3d過渡金屬團(tuán)簇的Co13的穩(wěn)定性也是遠(yuǎn)強于Ag13.

由圖2(a)可知，隨著Ni原子數(shù)的增加Ag原子數(shù)的減少NixAgy團(tuán)簇的束縛能呈下降趨勢，作為對NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇的物理穩(wěn)定性主要影響因素，Ni原子與Ag原子的個數(shù)占比與束縛能幾乎是呈線性關(guān)系. 由于原子占比導(dǎo)致穩(wěn)定性的變化是顯而易見的，繼而為了研究每個占比變化所帶來結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改變中，對結(jié)構(gòu)的影響最大的占比改變，采用公式(2)，通過計算得到束縛能的二階能量差分，來研究和表征不同組分團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性.

Δ2Eb=Eb(Nix+1Agy-1)+

Eb(Nix-1Agy+1)-2Eb(NixAgy)

(2)

各團(tuán)簇束縛能的二階能量差分如圖2(b)所示. 根據(jù)圖中的曲線趨勢可分析出NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇束縛能的二階差分隨著Ni原子的增多呈現(xiàn)明顯的奇偶震蕩性. 對于團(tuán)簇來說，束縛能的二階差分是用來反映相對穩(wěn)定性的物理量，束縛能二階差分越大，說明團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性越好[12].

圖2 NixAgy (x + y = 13)團(tuán)簇的束縛能(a)及其二階差分(b)隨Ni原子數(shù)x的變化關(guān)系Fig.2 The variation of the binding energy (a) and its second-order difference (b) with the increasing x of Ni atom in NixAgy (x + y = 13) clusters

NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇束縛能的二階差分的在x= 1，3，5，7，9，11出現(xiàn)極大值，表明與相鄰的團(tuán)簇相比，Ni1Ag12，Ni3Ag10，Ni5Ag8，Ni7Ag6，Ni9Ag4，Ni11Ag2團(tuán)簇是相對穩(wěn)定的.

團(tuán)簇最高占據(jù)分子軌道(HUMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級之差——能隙(Energygap,Eg)是衡量團(tuán)簇化學(xué)活性的一個重要參數(shù)，某種程度上代表著團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的能力[11]. 圖3給出了NixAgy(x+y= 13)的能隙隨團(tuán)簇中Ni原子數(shù)的變化規(guī)律，能隙的大小決定了電子從HOMO向LUMO發(fā)生躍遷的概率，從而在一定程度上體現(xiàn)了團(tuán)簇參加化學(xué)反應(yīng)的能力. 從圖3可以看出，團(tuán)簇的能隙隨著Ni原子數(shù)的變化波動不大，在0.0 eV到0.5 eV之間；當(dāng)x= 9時出現(xiàn)最小值，說明Ni9Ag4團(tuán)簇具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；Ag13，Ni1Ag12，Ni11Ag2，Ni12Ag1，Ni13這些團(tuán)簇的能隙明顯比其他團(tuán)簇能隙大，說明這些團(tuán)簇的化學(xué)活性相對要強[5].

圖3 NixAgy (x + y = 13)團(tuán)簇能隙隨Ni原子數(shù)的變化關(guān)系Fig. 3 Energy gaps with the increasing x of Ni atom in NixAgy(x + y = 13) clusters

3.2 NO在NixAgy (x + y = 13)團(tuán)簇上的吸附分解

作為金屬團(tuán)簇催化氣體小分子的微觀研究，NO在NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇上發(fā)生的反應(yīng)主要會有兩個特征：1)NO會被NixAgy團(tuán)簇吸附，體現(xiàn)在NO小分子相對NixAgy團(tuán)簇的位置會發(fā)生變化. 2)NO由于與NixAgy團(tuán)簇的相互作用會導(dǎo)致NO分子發(fā)生分解. 接下來從這兩個角度探究NO在NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇上的催化.

在對NO在NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇上的吸附位置進(jìn)行建模時，設(shè)定并選取了三種位置：Ag-Ag橋位(B)，三個Ag原子所圍成的孔位(H)，Ag頂位(T)，且均設(shè)置吸附位置與NO分子相隔2.5 ?的距離. 三種非等效位的吸附示意圖如圖4所示.

圖4 NO被吸附的三種可能位置示意圖Fig. 4 Three locations of NO adsorption

通過對前面14種構(gòu)型吸附NO 的三種可能位置進(jìn)行弛豫計算，得到結(jié)果如表2所示，可以看出，NO在橋位吸附后，除了Ni的個數(shù)x為4，6，7，9的構(gòu)型，在吸附后NO還是處于橋位，其他的都由初始位置橋位移動到頂位. 這與王雪方等[12]所做的CO在Au-Pd上的吸附得到的結(jié)論是一致的——CO在橋位的吸附會移動到頂位，而且相對C的一端O的一端離團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更遠(yuǎn). NO在孔位吸附的結(jié)果顯示吸附后NO的位置在孔位、橋位、頂位都有. 對于所有的構(gòu)型，NO在頂位吸附后都還是處于頂位.

表1 NO吸附前后位置變化

Table 1 Position changes of NO after optimization of NO adsorption

NO初始位置Ni的原子數(shù) BHT0TBT1TTT2THT3TTT4BBT5TBT6BHT7BTT8TTT9BBT10TBT11TBT12THT13THT

值得注意的是，所有構(gòu)型在吸附NO后均會形成化學(xué)鍵，且有三種情況：N-Ag鍵或者N-Ni鍵，僅在Ni4Ag9、Ni6Ag7、Ni7Ag6、Ni9Ag4橋位吸附的時候，會在形成N-Ag鍵的同時還形成了O-Ni鍵.

定義NO的吸附能如公式(3)，整理14種團(tuán)簇構(gòu)型在三種位置上對NO的吸附能如圖5(a)所示.

Ead=E(NixAgy)+E(NO)-E(NO@NixAgy)

(3)

吸附能在Ni的個數(shù)x= 7、8、9、10的三種位置時波動比較大，其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)較吸附前發(fā)生了較大的變化. 團(tuán)簇的吸附能隨著Ni和Ag的原子比變化而變化，其中吸附能最低的是Ag13的孔位吸附，吸附能為0.475 eV，而吸附能最大的是Ni10Ag3的橋位吸附，吸附能為3.198 eV. 由此，在實際催化實驗中，可以嘗試通過調(diào)控Ni/Ag比，改善對NO的催化性能.

通過研究N-O鍵長的變化情況，可以分析出Ag和Ni的原子比對Ni-Ag納米團(tuán)簇分解NO分子能力的影響. 圖5(b)為前面14種構(gòu)型吸附后的N-O鍵長變化△L隨團(tuán)簇構(gòu)型中Ni原子數(shù)x變化情況. NO在未吸附的情況下，N-O鍵長為1.164 ?. 可以看到NO在吸附后的鍵長都變長了，說明NO在Ni-Ag團(tuán)簇上的吸附會導(dǎo)致N-O有斷裂的趨勢. 頂位吸附時NO的鍵長變化波動不是很大，在0.028 ?到0.035 ?之間. 而對于Ag13、Ni9Ag4、Ni10Ag3、Ni11Ag2、Ni12Ag1、Ni13孔位吸附和Ni4Ag9、Ni6Ag7、Ni7Ag6、Ni9Ag4橋位吸附，吸附前后N-O鍵長的變化相對劇烈，在0.059 ?到0.092 ?之間，說明在這些位置進(jìn)行催化反應(yīng)時，團(tuán)簇對NO的分解作用更強，更有利于團(tuán)簇對NO的催化.

3.2 態(tài)密度分析

為了深入研究NO與NixAgy(x+y= 13)雙金屬團(tuán)簇的相互作用，以及各原子軌道的貢獻(xiàn)，選取部分頂位吸附的NO@NixAgy體系進(jìn)行態(tài)密度分析. 計算給出了如圖6所示NO的態(tài)密度，以及頂位吸附的NO@Ni0Ag13、NO@Ni3Ag10、NO@Ni6Ag7、NO@Ni9Ag4、NO@Ni1Ag12中NO的分波態(tài)密度(PDOS). NO分子的電子組態(tài)為NO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]. 在費米能級處為半占據(jù)的2π*軌道，在費米能級以下與2π*帶相鄰的為5σ?guī)В?σ軌道成分來自于N原子的2s，2p和O原子的2p軌道的貢獻(xiàn). 趙旭芳等[20]對NO吸附在(Fe2O3)n團(tuán)簇上的研究指出，NO分子在(Fe2O3)n團(tuán)簇上吸附后，其2π*軌道得到電子而5σ軌道失去電子，導(dǎo)致N-O鍵變長. 而從圖中可以看出，NO在與NixAgy團(tuán)簇相互作用后，1π軌道和5σ軌道普遍合并為一個軌道，且合并后的軌道峰值高于兩軌道峰值總和，說明1π軌道得到電子，而對于2π*軌道，可以看到費米能級處半占據(jù)的峰值均至少減半，說明2π*軌道失去電子. 通過縱向比較可以看出，隨著Ni原子個數(shù)的增加，當(dāng)x> 5時，NO的1π軌道占據(jù)的能量態(tài)由-7.4 eV附近升高到-6.2 eV附近.

由于從NO@NixAgy體系中NO的PDOS分析發(fā)現(xiàn)，1π軌道、5σ軌道和2π*軌道均有變化，而其中1π軌道的變化相對較明顯，因此選取1π軌道統(tǒng)計其峰值變化并與其吸附能對比如圖7所示.

圖5 NO@NixAgy(x + y = 13)吸附能(a)以及N-O鍵長△L(b)隨Ni原子數(shù)的變化關(guān)系Fig. 5 Variations of adsorption energy (a) and bond length △L (b) with the increasing x of Ni atom in NixAgy(x + y = 13) clusters

圖6 NO的態(tài)密度以及頂位吸附的NO@Ni0Ag13、NO@Ni3Ag10、NO@Ni6Ag7、NO@Ni9Ag4、NO@Ni1Ag12中NO的態(tài)密度Fig.6 The DOSs of NO and the PDOSs of NO in the top adsorption of NO@Ni0Ag13, NO@Ni3Ag10, NO@Ni6Ag7, NO@Ni9Ag4, NO@Ni1Ag12

圖7 1π軌道峰值與吸附能隨Ni原子個數(shù)x的變化情況(頂位吸附)Fig. 7 Peaks of 1π orbitals and the adsorption energy values with the increasing x of Ni atom (the top adsorption)

從圖7中可以看出，頂位吸附時的NO@NixAgy體系吸附能隨Ni原子個數(shù)x的變化情況與1π軌道峰值變化高度一致，說明導(dǎo)致吸附能變化的原因主要在于NO電子結(jié)構(gòu)的變化，而且主要取決于NO的1π軌道從NixAgy團(tuán)簇得到電子的情況，1π軌道峰值越高，即1π軌道從NixAgy團(tuán)簇得到電子越多，吸附能越大，越有利于NO的催化.

4 結(jié) 論

本文以Ag13團(tuán)簇的Ih對稱結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，構(gòu)建了13種Ag-Ni雙金屬結(jié)構(gòu)模型，并對其吸附和分解NO小分子的性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理研究，研究結(jié)果如下：

(1)NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著Ni原子數(shù)的增加而變強，且在原子占比在Ni:Ag = 11:2附近時，原子占比的變化對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的變化影響最大. 團(tuán)簇Ag13、Ni1Ag12、Ni11Ag2、Ni12Ag1和Ni13的化學(xué)活性相對較強.

(2)NixAgy(x+y= 13)團(tuán)簇吸附NO時形成三種化學(xué)鍵，且以N-Ag鍵或N-Ni鍵居多，僅有少數(shù)O-Ni鍵. 對于Ni10Ag3團(tuán)簇在設(shè)定的三種NO吸附位置中，吸附位置為Ag-Ag橋位時，吸附能最大，最為利于對NO分子的催化.

(3) NO在被吸附后，其2π*軌道失去電子，1π軌道得到電子，且在Ni的原子個數(shù)x> 5時，1π軌道占據(jù)的能量態(tài)升高了約0.8eV. NixAgy團(tuán)簇吸附NO時的吸附能與NO的1π軌道得到電子有很大的關(guān)系：1π軌道得到電子越多，吸附能相對越大，導(dǎo)致對NO的催化活性越高.