鈷絡(luò)合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反應(yīng)的理論研究

成莉燕, 張建輝, 燕鵬華, 慕紅梅

(1. 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化工系, 蘭州 730021； 2. 中國石油蘭州化工研究中心, 蘭州730060)

1 引 言

甲酸甲酯(methyl formate, 簡(jiǎn)稱MF)是碳一化工的重要中間體, 含有高活性的醛基、酯基及醛基氫, 可以合成甲酰胺、乙酸、乙醇酸甲酯、丙烯酸甲酯、N-甲基甲酰胺、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺等單體, 在農(nóng)藥、醫(yī)藥、輕工業(yè)、染料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1, 2], 同時(shí), 甲酸甲酯還可替代甲基叔丁基醚(MTBE), 用作汽油添加劑, 提高汽油的辛烷值[3], 市場(chǎng)前景廣闊. 因此, 對(duì)甲酸甲酯的研究一直備受國內(nèi)外關(guān)注. 目前, 傳統(tǒng)工業(yè)常用甲醇羰基化法和甲醇脫氫法合成甲酸甲酯[4, 5]. 甲醇羰基化合成甲酸甲酯生產(chǎn)成本低, 經(jīng)濟(jì)性好, 是歷來學(xué)者們研究的熱點(diǎn), 但主要集中在催化劑的開發(fā), 工藝流程方案的改進(jìn)[6-8], 但是對(duì)甲醇羰基化催化機(jī)理及反應(yīng)路徑研究較少. 唐新村等人用密度泛函理論研究了甲醇羰基化制備甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理, 采用Gaussian 03程序包計(jì)算得到在無催化劑的情況下生成甲酸甲酯的反應(yīng)活化能364.715 kJ/mol[9].

本文將依據(jù)W. Keim等人提出Co2(CO)8做催化劑甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法[10], 結(jié)合本科研團(tuán)隊(duì)先前的理論研究,[11, 12]運(yùn)用密度泛函(DFT)理論對(duì)目標(biāo)反應(yīng)進(jìn)行了深入計(jì)算研究.

2 計(jì)算方法

采用B3lYP[13, 14]方法,在6-311+G(2d, p)[15]基組上, 對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)物, 中間體, 過渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化, 并通過頻率分析證實(shí)了各反應(yīng)物, 中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小, 各過渡態(tài)構(gòu)型有唯一振動(dòng)虛頻. 通過對(duì)每一個(gè)鞍點(diǎn)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[16, 17]計(jì)算, 證實(shí)了反應(yīng)坐標(biāo)分別生成產(chǎn)物和反應(yīng)物. 全部計(jì)算工作采用Gaussian09[18]程序完成, 分子的幾何構(gòu)型全部由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來.

3 結(jié)果與討論

各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖1. 圖2是鈷羰基絡(luò)合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)路徑示意圖, 圖3為非催化反應(yīng)的甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反應(yīng)路徑.

3.1 反應(yīng)機(jī)理分析

計(jì)算結(jié)果表明, 鈷羰基絡(luò)合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯是分兩步進(jìn)行的.

在反應(yīng)途徑優(yōu)化過程中, 對(duì)中間體和過渡態(tài)進(jìn)行了振動(dòng)分析, 結(jié)果表明優(yōu)化后的各中間體為能量極小點(diǎn), 無虛頻. 對(duì)優(yōu)化后的兩個(gè)過渡態(tài)ts12和ts34, 進(jìn)行振動(dòng)分析, 得到對(duì)應(yīng)僅有一個(gè)負(fù)值的唯一虛頻. ts12的虛頻為1247.08i cm-1, ts34的虛頻為199.74i cm-1. 對(duì)兩個(gè)過渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析, 過渡態(tài)ts12的虛頻振動(dòng)模式指向中間體im1和im2, 過渡態(tài)ts34的虛頻振動(dòng)模式指向中間體im3和im4. 說明這些駐點(diǎn)均位于正確的反應(yīng)途徑上.

具體反應(yīng)機(jī)理如下：CO首先與活化催化劑HCo(CO)4形成反應(yīng)復(fù)合物im1, O(12)與H(5)之間的距離為3.447 A, 因此兩分子間作用力極弱, 僅存在分子間微弱的吸引, 該過程放熱0.53 kJ/mol, 沿著反應(yīng)路徑, H(5)-Co(1)鍵, 從1.479A逐漸拉長(zhǎng)到過渡態(tài)時(shí)斷裂變成2.193A, 而CO發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)C(11)-Co(1)鍵逐漸縮短, 從而形成了C(11)-H(5)-Co(1)的分子間氫鍵, C(11)-H(5)-Co(1)鍵的鍵角為103.7°, 成為過渡態(tài)ts12, ts12的位壘是146.15 kJ/mol. im1經(jīng)過渡態(tài)ts12轉(zhuǎn)變成中間體im2, 將羰基成功插入H(5)-Co(1)鍵中, C(11)由原來的sp雜化的C-O三鍵變成了sp2雜化的C-O雙鍵, 從而在催化劑上形成了甲?；? 隨后甲醇接近im2中間體形成im3復(fù)合物, H(5)與O(14)之間形成了分子間氫鍵, 鍵長(zhǎng)為2.299A. 之后甲?；饾u離開Co(1), 形成甲?；杂苫?·CHO), 甲醇上的羥基氫H(13)逐漸靠近Co(1), O(14)-H(13)鍵長(zhǎng)從0.965A拉長(zhǎng)至1.012A, C(11)與O(14)逐漸靠近, 經(jīng)過過渡態(tài)ts34后, O(14)-H(13)鍵斷裂, 生成了H(13)-Co(1)鍵, 鍵長(zhǎng)為1.480 A, 同時(shí)還生成了C(11)-O(14)鍵, 鍵長(zhǎng)為1.337 A, 形成產(chǎn)物復(fù)合物im4, 從im4結(jié)構(gòu)可以得到, 再吸收31.59 kJ/mol能量后, 體系生成產(chǎn)物HCOOCH3和活性催化劑HCo(CO)4, 體系完成整個(gè)催化共放出能量64.82 kJ/mol.

從圖2與圖3的反應(yīng)路徑中過渡態(tài)的位壘可以明顯的看出, 當(dāng)有催化劑參與時(shí), ts12的位壘是146.15 kJ/mol, ts34的位壘是99.25 kJ/mol, 沒有催化劑參與的過渡態(tài)ts0的位壘是237.2 kJ/mol, 結(jié)果表明, 當(dāng)有催化劑參與反應(yīng)時(shí), 整個(gè)反應(yīng)過程中所需的活化能明顯降低, 利于反應(yīng)的進(jìn)行.

3.2 原子電荷分析

對(duì)四個(gè)中間體進(jìn)行電荷分析結(jié)果見表1. 從表中數(shù)據(jù)得知, 在im1中HCo(CO)4的Co(1)作為親核點(diǎn)既可以與H(5)結(jié)合, 也可以與C≡O(shè)的C(11)結(jié)合, 但C(11)上所帶正電荷(0.482 e)遠(yuǎn)高于H(5)上所帶正電荷(0.280 e), 因此經(jīng)過渡態(tài)ts12后形成中間體im2. 之后甲醇靠近, 其羥基上的O(14)作為親核點(diǎn)靠近HCo(CO)4的H(5), 而羥基上的H(13)作為親核點(diǎn)接近HCo(CO)4的O(10), 形成能量較低的中間物im3. 經(jīng)過渡態(tài)ts34后, 正電荷較高(0.463 e)的CH3OH的羥基H(13)取代了正電荷較低(0.473 e)的C(11), 而C(11)則會(huì)與親核點(diǎn)O(14)結(jié)合形成穩(wěn)定的產(chǎn)物復(fù)合物im4. 電荷分析的結(jié)果同樣也證實(shí)了以上機(jī)理分析的準(zhǔn)確性.

A{H(2)-C(1)-O(5)}=106.7A{C(1)-O(5)-H(6)}=108.8D{H(6)-O(5)-C(11)-H(4)}=-61.4A{H(5)-Co(1)-O(6)}=81.2A{C(6)-Co(1)-C(3)}=98.9A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.7A{Co(1)-C(6)-O(7)}=176.8CH3OHCOHCo(CO)4A{H(5)-Co(1)-C(4)}=81.2A{H(5)-Co(1)-C(2)}=80.8A{H(5)-Co(1)-C(6)}=80.9A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.4A{C(6)-Co(1)-C(4)}=117.5A{C(2)-Co(1)-C(4)}=117.9A{C(4)-Co(1)-C(3)}=99.0A{C(2)-Co(1)-C(3)}=99.0A{C(6)-Co(1)-C(3)}=99.0A{Co(1)-C(6)-O(7)}=176.7A{Co(1)-C(2)-O(9)}=176.7A{Co(1)-C(4)-O(10)}=176.7D{O(12)-H(5)-Co(1)-C(2)}=57.1D{O(12)-H(5)-Co(1)-C(4)}=-63.2A{H(5)-C(11)-O(12)}=173.8A{C(11)-H(5)-Co(1)}=103.7A{C(2)-Co(1)-C(4)}=118.0A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.0A{C(6)-Co(1)-C(4)}=117.0A{C(4)-Co(1)-C(3)}=99.7A{C(2)-Co(1)-C(3)}=99.7A{C(6)-Co(1)-C(3)}=99.1A{Co(1)-C(6)-O(7)}=175.9A{Co(1)-C(2)-O(9)}=177.6A{Co(1)-C(4)-O(10)}=177.6D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(4)}=118.1D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(2)}=-117.9D{O(12)-C(11)-Co(1)-C(6)}=-179.9im1ts12A{H(5)-C(11)-O(12)}=120.2A{H(5)-C(11)-Co(1)}=113.8A{C(2)-Co(1)-C(4)}=122.0A{C(6)-Co(1)-C(2)}=118.0A{C(6)-Co(1)-C(4)}=118.3A{C(4)-Co(1)-C(3)}=94.6A{C(2)-Co(1)-C(3)}=94.5A{C(6)-Co(1)-C(3)}=94.3A{Co(1)-C(6)-O(7)}=179.7A{Co(1)-C(2)-O(9)}=179.6A{Co(1)-C(4)-O(10)}=179.8D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(4)}=-65.8D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(2)}=57.2D{O(12)-C(11)-Co(1)-C(6)}=-4.9A{H(5)-C(11)-O(12)}=121.5A{H(5)-C(11)-Co(1)}=113.6A{C(15)-O(14)-H(13)}=108.9A{H(17)-C(15)-O(14)}=106.8A{C(2)-Co(1)-C(4)}=120.8A{C(6)-Co(1)-C(2)}=119.5A{C(6)-Co(1)-C(4)}=117.7A{C(4)-Co(1)-C(3)}=94.5A{C(6)-Co(1)-C(3)}=94.8A{C(2)-Co(1)-C(3)}=95.0A{Co(1)-C(6)-O(7)}=179.4A{Co(1)-C(2)-O(9)}=179.4A{Co(1)-C(4)-O(10)}=179.6D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(4)}=-34.8D{H(13)-O(14)-C(15)-H(16)}=-62.0im2im3

A{H(5)-C(11)-O(12)}=135.4A{C(15)-O(14)-H(13)}=111.5A{H(17)-C(15)-O(14)}=106.8A{C(2)-Co(1)-C(4)}=128.0A{C(6)-Co(1)-C(2)}=110.6A{C(6)-Co(1)-C(4)}=110.2A{C(4)-Co(1)-C(3)}=100.3A{C(6)-Co(1)-C(3)}=103.9A{C(2)-Co(1)-C(3)}=99.7A{Co(1)-C(6)-O(7)}=178.4A{Co(1)-C(2)-O(9)}=175.0A{Co(1)-C(4)-O(10)}=176.3A{H(17)-C(15)-O(14)}=105.5A{C(15)-O(14)-C(11)}=115.9A{O(14)-C(11)-O(12)}=126.0A{H(5)-C(11)-O(14)}=109.2A{H(13)-Co(1)-C(6)}=80.68A{C(6)-Co(1)-C(3)}=99.4A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.3A{Co(1)-C(6)-O(7)}=176.5D{C(11)-O(14)-C(15)-H(16)}=-61.6D{O(12)-C(11)-O(14)-C(15)}=0D{H(5)-C(11)-O(14)-C(15)}=180ts34im4A{H(2)-C(1)-O(5)}=106.9A{C(1)-O(5)-H(6)}=108.8D{H(6)-O(5)-C(11)-H(4)}=-61.4A{H(2)-C(1)-O(5)}=110.8A{C(1)-O(5)-C(7)}=115.8A{O(5)-C(7)-O(8)}=121.1A{H(6)-C(7)-O(5)}=48.3D{C(7)-O(5)-C(1)-H(3)}=117.1D{O(8)-C(7)-O(5)-C(1)}=-40.4D{H(6)-C(7)-O(5)-C(1)}=119.4A{H(2)-C(1)-O(5)}=105.4A{C(1)-O(5)-C(7)}=116.7A{O(5)-C(7)-O(8)}=125.8A{H(6)-C(7)-O(5)}=109.0D{C(7)-O(5)-C(1)-H(4)}=-61.4D{O(8)-C(7)-O(5)-C(1)}=0D{H(6)-C(7)-O(5)-C(1)}=180im0ts0HCOOCH3

圖1 反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型 (鍵長(zhǎng)?, 鍵角°, 二面角°)

Fig. 1 Geometries of the critical on the potential energy surface (bond length in angstrom, bond angle in degree, dihedral angle in degree)

圖2 催化反應(yīng)能量路徑示意圖Fig. 2 Diagram for the energy of catalyzed reaction path.

圖3 非催化反應(yīng)能量路徑示意圖Fig. 3 Diagram for the energyof uncatalyzed reaction path.

Atomim1im2im3im4Co(1)-1.874-1.640-1.649-1.877H(5)0.2800.1200.1600.117C(11)0.4820.4630.4730.683O(12)-0.481-0.504-0.515-0.600O(10)-0.441-0.435-0.469-0.461H(13)——0.4630.305O(14)——-0.748-0.546

4 結(jié) 論

采用密度泛函B3LY方法, 在6-311+G(2d,p)上, 系統(tǒng)研究了鈷絡(luò)合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理, 得出以下結(jié)論: 整個(gè)過程包括2個(gè)基元反應(yīng), 分別為羰基插入和氫原子的遷移. 催化反應(yīng)活化能分別為146.15 kJ/mol和99.25 kJ/mol. 較之無催化過程, 反應(yīng)活化能明顯降低, 完成催化過程共放熱64.82 kJ/mol.