線型ABC三嵌段共聚物體相結(jié)構(gòu)的模擬

楊婷婷，楊 瀅，于 彬

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

嵌段共聚物是由2個或2個以上化學(xué)性質(zhì)不同的單體單元構(gòu)成的聚合物，通過共價鍵連接而成.嵌段共聚物具有豐富的自組裝行為，在光學(xué)、電子、化學(xué)和生物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].嵌段共聚物根據(jù)組成其單體個數(shù)的不同，可分為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物；根據(jù)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同，可分為線型、星型、梳型、樹枝型和環(huán)形共聚物等[4].嵌段共聚物通過化學(xué)鍵相連接，由于不同單體的化學(xué)性質(zhì)不同，彼此相互排斥，因此在這種特殊分子結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象，即在10～100 nm尺寸范圍產(chǎn)生有序的相結(jié)構(gòu).嵌段共聚物可作為表面活性劑、熱塑彈性體和共混相容劑等，在生物化工、醫(yī)藥和建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-6].

AB型雙嵌段共聚物是最簡單的一種嵌段共聚物，只由A和B兩種嵌段構(gòu)成.近年來，雙嵌段共聚物體相的相關(guān)研究日趨成熟，在實驗和理論研究中得到了相互驗證.在AB雙嵌段共聚物的溶體狀態(tài)下，通過改變嵌段的體積分?jǐn)?shù)以及嵌段間的相互作用，觀察到了球狀相、柱狀相、層狀相、雙連通結(jié)構(gòu)和孔層結(jié)構(gòu)[7-8].在AB嵌段共聚物的稀溶液中，嵌段共聚物的自組裝依賴于嵌段的相對長度，從而觀察到球狀、桿狀、層狀和雙連通結(jié)構(gòu)等大量新奇的形態(tài)[9-11].與AB雙嵌段共聚物相比，ABC三嵌段共聚物自組裝的多樣性和復(fù)雜性顯著提高，因此在結(jié)構(gòu)上會出現(xiàn)了與雙嵌段共聚物不同的相圖結(jié)構(gòu)[12-15].

三嵌段共聚物的自組裝體相主要受體積分?jǐn)?shù)（fA=NA/N，fB=NB/N和fC=1-fA-fB）和分離強度參數(shù)χN的影響，其中嵌段A的聚合度NA即嵌段A的鏈長，嵌段B的聚合度NB即嵌段B的鏈長，嵌段C的聚合度NC即嵌段C的長度，總聚合度N為共聚物總鏈長，F(xiàn)lory-Huggins參數(shù)χ表示不同單體間相互作用力的大小，主要受溫度影響.為了研究線型ABC三嵌段共聚物在三維模擬下自組裝的體相，本研究選用Monte Carlo和模擬退火的方法進行計算，通過改變ABC三嵌段共聚物的相互作用力和體積分?jǐn)?shù)，研究不同參數(shù)對線型ABC三嵌段共聚物體相的影響.

1 模擬方法與模型

Monte Carlo模擬方法建立在概率論和統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上[16]，以隨機抽樣為主要方法，通過建立概率模型，將其參數(shù)設(shè)為所求問題的解，然后對模擬過程隨機抽樣，得到解的近似值，即所求問題的解.本研究采取Monte Carlo模擬方法中的簡格子模型對線性ABC三嵌段共聚物的體相進行研究[17-18].模擬過程選取體積為V=Lx Ly Lz（Lx、Ly和Lz為模擬格子3個邊的邊長）的簡立方格子，即3個坐標(biāo)的方向均采用周期性邊界條件[16]實現(xiàn)所需的受限條件.模型中三嵌段共聚物的形式為由此求得各嵌段體積分?jǐn)?shù)為fA=NA/N，fB=NB/N和fC=1-fA-fB.設(shè)總鏈長N=24，NA≤NC，且AA、BB和CC單體間的相互作用力為0，即χAA=χBB=χCC=0.由于采用鍵長漲落模型[19]，每個單體僅占據(jù)1個格點，且任一格點不可被2個及以上單體同時占據(jù)，鍵長為1和計算主要通過鏈翻轉(zhuǎn)和蛇形運動實現(xiàn).蛇形運動的具體實現(xiàn)步驟為：隨機選取一個空格，并在其周圍的18個最近鄰位置中隨機選取一個嵌段共聚物單體嘗試進行交換，如此次交換后與該單體相連的2個鍵的鍵長均不超過則該嘗試運動被允許；如交換導(dǎo)致與該單體相連的2個鍵的鍵長均超過則此次交換被禁止.交換運動最終能否成功還需要由Metropolis抽樣原理[20]進一步判斷，如交換運動前后的能量差ΔE＜0，則交換運動被接受；反之則此次交換運動以一定概率被接受.

溫度的設(shè)置采取模擬退火的方法，即Tj=fTj-1，其中Tj為退火到第j步時的溫度，f為退火的比例系數(shù).系統(tǒng)的退火過程一直持續(xù)到溫度達到某個預(yù)定值TM為止.模擬中，設(shè)定退火步數(shù)為70步，即在退火70步時達到預(yù)設(shè)定的溫度值TM.而f的數(shù)值取決于相鄰兩步退火的能量差值，如果能量差值較小，則f=0.92；如果能量差值較大，則f=0.95.一個Monte Carlo步（MCS）定義為所有格點位置都平均歷經(jīng)一次嘗試移動，模擬中每個退火步下運行25 000次MCS.

2 結(jié)果與討論

2.1 對稱線型ABC三嵌段共聚物的體相

對模擬格子大小V=38×40×42的對稱線型ABC三嵌段共聚物進行模擬，設(shè)總鏈長N=24.由于研究對象為對稱ABC三嵌段共聚物，故體積分?jǐn)?shù)fA等于體積分?jǐn)?shù)fC，即嵌段A的長度NA等于嵌段C的長度NC，在模擬中設(shè)嵌段AB和嵌段BC間相互作用力的大小均為1，即χAB=χBC=1.

嵌段AC間相互作用力的大小χAC分別為1和10時，隨著嵌段B長度NB的減小，對稱三嵌段共聚物ABC的模擬體相圖如圖1所示.文中所有圖中均由藍色標(biāo)注嵌段A，紅色標(biāo)注嵌段B，綠色標(biāo)注嵌段C.

圖1 不同χAC和NB對應(yīng)的對稱ABC嵌段共聚物的模擬體相圖Fig.1 Simulated phase structure of symmetric ABC block copolymers with different χAC and NB

由圖1可以看出，通過改變χAC以及嵌段A、B和C的體積分?jǐn)?shù)，對稱線型ABC三嵌段共聚物的體相呈現(xiàn)不同的形態(tài).當(dāng)NB=14時，嵌段A與嵌段C組成雙連通結(jié)構(gòu)；當(dāng)NB=12，10和8時，嵌段A、B和C均為周期性排布的層狀相，不同的層狀所呈現(xiàn)的體相周期不同；當(dāng)NB=6和4時，嵌段A和嵌段C呈層狀相排列，嵌段B呈柱狀相排列，形成層中柱的結(jié)構(gòu).同時，當(dāng)NB固定時，χAC不同則共聚物的體相也不同.當(dāng)NB=14時，在不同的相互作用力下，嵌段A和嵌段C雖然同為雙連通結(jié)構(gòu)，但當(dāng)χAC=10時，雙連通結(jié)構(gòu)存在一些缺陷；χAC=1時，雙連通結(jié)構(gòu)比較完整；當(dāng)NB=12和8時，嵌段A、B和C均呈周期排布的層狀相，但χAC不同時，體相周期大小不同；當(dāng)NB=6，χAC=10時，共聚物的模擬體相為層狀相，而χAC=1時，模擬體相為層中柱結(jié)構(gòu).

當(dāng)χAC=1，NB=6和4時，ABC三嵌段共聚物的模擬體相如圖2所示，其中圖2（a）為NB=6時，模擬體相的正視圖，圖2（b）為NB=6時，嵌段A和嵌段B的模擬體相圖，圖2（c）為NB=4的模擬體相圖，圖2（d）為NB=4時，嵌段A與嵌段B的模擬體相圖.

圖2 χAC=1，NB=6和4時，對稱ABC共聚物及嵌段A和嵌段B的模擬體相圖Fig.2 Simulated phase structure of symmetric ABC block copolymers,block A and block B when χAC=1，NB=6 and 4

由圖2（b）可以看出，χAC=1，NB=6時，共聚物的模擬體相為層中柱結(jié)構(gòu)，且嵌段B在AC層狀相的界面形成了柱狀相，而嵌段B形成柱狀結(jié)構(gòu)的界面是橢圓形.由圖2（c）可知，χAC=1，NB=4時，三嵌段共聚物的模擬體相也出現(xiàn)了類似的層中柱結(jié)構(gòu)，嵌段B形成柱狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更加扁平的趨勢.通過對比2組層中柱結(jié)構(gòu)，嵌段A、B和C的鏈長分別為NA=9，NB=6，NC=9和NA=10，NB=4，NC=10時，即嵌段A、B和C的嵌段組分比分別為3∶2∶3和5∶2∶5時，模擬體相呈現(xiàn)層中柱結(jié)構(gòu)，此結(jié)果與Stadler工作組的實驗結(jié)果[21]相符.

χAC=1，NB=12和10時，ABC三嵌段共聚物的層狀模擬體相如圖3所示，其中圖3（a）和圖3（c）分別為多周期的層狀相，圖3（c）和圖3（d）為一個周期的模擬體相圖.

圖3 χAC=1，NB=12和10時，對稱ABC共聚物的模擬體相圖Fig.3 Simulated phase structure of symmetric ABC block copolymers when χAC=1，NB=12 and 10

當(dāng)χAB=χBC=χAC=1，NB=8~12時，共聚物表現(xiàn)出多周期層狀相（圖1）.由圖3的（a）和圖3（b）可以看出，當(dāng)NB=12時，嵌段A、B和C均沿簡立方格子的z軸方向規(guī)則排列，體相周期約為21；當(dāng)NB=10時，共聚物層狀結(jié)構(gòu)的排列與坐標(biāo)軸存在一定傾角，這是因為模擬盒子的大小和共聚物的體相周期不匹配.通過計算層狀結(jié)構(gòu)在3個坐標(biāo)軸方向的周期數(shù)nx、ny和nz，并由估算出體相周期值.當(dāng)NB=10時，層狀相的體相周期約為21.圖3（c）和圖3（d）為通過改變模擬格子的大小，分別計算出NB=12和10時，嵌段共聚物成單周期層狀相，并均沿z方向均勻排布.由圖3可知，隨著NB的減小，共聚物的體相周期相差不大，均約為21.

改變模擬格子大小V=40×42×44，設(shè)總鏈長N=24，當(dāng)χAB=χBC=1，χAC=0.1，0和10時，不同NB情況下，對稱ABC三嵌段共聚物的體相如圖4所示.

圖4 改變模擬格子大小后，不同χAC和NB對應(yīng)的對稱ABC嵌段共聚物的模擬體相圖Fig.4 Simulated phase structure of symmetric ABC block copolymers with different NB and χAC after changing the volume fraction of each block

由圖4可以看出，當(dāng)χAC=10，NB=14時，嵌段A和嵌段C呈雙連通相；NB=12，10和8時，嵌段A、嵌段B和嵌段C均呈層狀相，但體相周期各不相同，隨著NB的減少，體相周期也逐漸減??；當(dāng)NB=6時，嵌段B的模擬體相呈現(xiàn)出穿孔層，而嵌段A和嵌段C的模擬體相均呈層狀相.χAC=1，NB=14和12時，嵌段A和嵌段C均呈雙連通相；NB=10和8時，嵌段A、嵌段B和嵌段C呈層狀相；當(dāng)NB=6時，嵌段B的模擬體相呈柱狀相，而嵌段A和嵌段C呈現(xiàn)層狀，共聚物的模擬體相呈層中柱相.χAC=0.1，NB=14，12和10時，嵌段B的體相呈層狀相，嵌段A和嵌段C平鋪在一層呈交錯的層狀相；當(dāng)NB=8和6時，嵌段ABC共聚物的體相呈不規(guī)則排布.當(dāng)固定NB=14時，隨著χAC的增加，對稱ABC三嵌段共聚物的模擬體相由層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連通相；固定NB=12，隨著χAC的增加，模擬體相由不勻排布的層狀相變?yōu)殡p連通結(jié)構(gòu)，再改變成規(guī)則排布的層狀相；當(dāng)NB=6時，隨著χAC的增加，嵌段共聚物的模擬體相從混亂狀態(tài)變?yōu)閷又兄俑淖兂纱┛讓酉?由此可知，固定NB時，通過改變χAC，嵌段共聚物的模擬體相和體相周期均發(fā)生改變.對比圖1和圖4可知，在不同模擬格子中，固定χAC=1，當(dāng)NB=14時，模擬體相均呈雙連通結(jié)構(gòu)；當(dāng)NB=10和8時，三嵌段ABC的模擬體相均呈層狀相；當(dāng)NB=6時，模擬體相為層中柱，由此可知模擬格子大小對三嵌段共聚物體相的影響并不很明顯.但當(dāng)NB=12時，三嵌段共聚物的體相分別為層狀相和雙連通相，這與計算時選取的隨機數(shù)以及三嵌段共聚物形成的穩(wěn)定程度有關(guān).

為了得到更多的有序結(jié)構(gòu)，通過改變模擬格子大小、嵌段AC間相互作用力以及嵌段A、嵌段B和嵌段C的體積分?jǐn)?shù)，計算出嵌段A和嵌段C呈球狀和柱狀的模擬體相，結(jié)果如圖5所示.

圖5 對稱ABC嵌段共聚物形成的雙色球和雙色柱模擬體相圖Fig.5 Two-color ball and two-color column simulated phase structure of symmetric ABC block copolymers

由圖5（a）可知，當(dāng)格子大小V=38×40×42，χAB=χBC=1，χAC=10，NB=20時，嵌段A和嵌段C均呈球狀相排布.圖5（b）為嵌段A和嵌段C為球形排列的正視圖.由圖5（b）可以看出，嵌段A和嵌段C所形成的球狀相相互交錯，均勻地排在簡立方格子中.由圖5（c）可知，在V=40×40×40模擬格子中，當(dāng)χAB=χBC=1，χAC=5，NB=18時，嵌段A和嵌段C呈柱狀均勻排布，而嵌段B以穿孔層的形式排列在簡立方格子中.圖5（d）為嵌段A和嵌段C呈柱狀均勻排布的正視圖.由圖5（d）中可以看出，嵌段A和嵌段C形成的柱狀相相互交錯排布在簡立方格子中，并沿著坐標(biāo)軸方向均勻排布.由圖5可知，在不同參數(shù)作用下，對稱三嵌段ABC共聚物的模擬體相會出現(xiàn)嵌段A和嵌段C呈雙色球和雙色柱的對稱結(jié)構(gòu).

2.2 非對稱ABC三嵌段共聚物的體相模擬

固定非對稱ABC三嵌段共聚物的大小V=40×40×40，設(shè)總鏈長N=24，且NA＜NC，即fA＜fC，同時χAB=χBC=1.

當(dāng)NB=4，χAC=0.1、1和10時，通過改變嵌段A的長度得到非對稱三嵌段共聚物的模擬體相如圖6所示.

圖6 當(dāng)NB=4時，不同χAC和NA對應(yīng)的非對稱ABC共聚物的模擬體相圖Fig.6 Simulated phase structure of asymmetric ABC block copolymer with different χAC and NA when NB is 4

由圖6可知，χBC=0.1時，隨著NA的增加，ABC三嵌段共聚物獲得的自組裝體相呈混亂的狀態(tài)，無有序體相形成，這與實驗結(jié)果以及其他模擬方法計算出的結(jié)果相同[22-24].在χBC=1的情況下，當(dāng)NA=6，NC=14（即A6B4C14）時，嵌段A和嵌段B形成穿孔層結(jié)構(gòu)，其他部分由嵌段C進行填充；當(dāng)NA=7，NC=13時，嵌段A形成柱狀，而嵌段B呈空心柱，并附著在嵌段A共聚物的表面，其他部分由嵌段C共聚物填充；當(dāng)NA=8，NC=12時，嵌段B形成柱狀相排列，而嵌段A和嵌段C形成層狀相；當(dāng)NA=9，NC=11時，嵌段B同樣形成柱狀相，嵌段A與嵌段C則呈層狀相，且ABC三嵌段共聚物在簡立方格子中呈現(xiàn)周期排布.在χBC=10的情況下，當(dāng)NA=4，NC=16時，嵌段A和嵌段B均成穿孔層排布，且呈空心穿孔層狀的嵌段B附著在嵌段A表面，其他部分由嵌段C填充；當(dāng)NA=6，7，8和9時，嵌段B的體相均呈穿孔層排布，而嵌段A和嵌段C的體相均以層狀排布，且在不同體積分?jǐn)?shù)下，嵌段共聚物的體相周期不同.

當(dāng)NB=7，χAC=0.1，1和10時，改變NA得到ABC三嵌段共聚物的模擬體相如圖7所示.由圖7可知，當(dāng)χBC=0.1時，隨著NA的增加，ABC三嵌段共聚物呈現(xiàn)不規(guī)則的混亂相排布.在χBC=1的情況下，當(dāng)NA=4，NC=13時，嵌段A呈連通相，嵌段B附著在嵌段A表面形成空心結(jié)構(gòu)，其他部分由嵌段C進行填充；當(dāng)NA=6，7和8時，共聚物的體相均呈層狀相排布.且當(dāng)χBC=7時，嵌段ABC共聚物的體相呈均勻排布的層狀相.在χBC=10的情況下，當(dāng)NA=4，5和6時，嵌段B的體相呈穿孔層，嵌段A和嵌段C分別呈層狀相排布；當(dāng)NB=7和8時，嵌段A、嵌段B和嵌段C均呈層狀排布.

圖7 當(dāng)NB=7時，不同χAC和NA對應(yīng)的非對稱ABC共聚物的模擬體相圖Fig.7 Simulated phase structure of asymmetric ABC block copolymer with different χAC and NA when NB is 7

實驗和理論研究中已找到了多種有序結(jié)構(gòu)，例如，楊玉良等[16]應(yīng)用SCFT方法確認(rèn)得到了層狀相、六角柱、核-殼型柱結(jié)構(gòu)、含有內(nèi)嵌球或界面球的層結(jié)構(gòu)以及包含界面球的柱狀結(jié)構(gòu)等穩(wěn)定形態(tài).Zheng等[25]通過聯(lián)合Ohta-Kawasaki自由能表達和DFT方法，確認(rèn)了11個形態(tài).Shefelbine等[26]在對非對稱三嵌段共聚物isoprene-b-styrene-b-dimethylsiloxane熔體的研究中發(fā)現(xiàn)了核-殼型的gyroid形態(tài)，這一結(jié)構(gòu)同時也被Hückst?dt[27]在對styrene-b-1，2-butadiene-b-2-vinylpyridine三嵌段共聚物的研究中確認(rèn).而本研究通過計算方法，僅驗證得到了ABC三嵌物的層狀相、層柱狀相、界面球狀相和穿孔層狀相，這是由于模擬格子大小的選取以及嵌段間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性造成計算時間的延長，因此獲取的有序結(jié)構(gòu)較少.

3 結(jié)論

本研究采用模擬退火方法對熔體下線型ABC三嵌段共聚物的自組裝行為進行模擬.運用Monte Carlo模擬方法，通過調(diào)整簡單立方格子大小、嵌段A與嵌段C間的相互作用參數(shù)以及嵌段A、嵌段B和嵌段C的長度，獲得了多種微觀有序結(jié)構(gòu)，并將這些結(jié)構(gòu)與已有的實驗和結(jié)論結(jié)果進行比較，得到以下結(jié)論：

（1）在對稱三嵌段共聚物中，隨著B嵌段長度的減小，對稱線型ABC三嵌段共聚物的體相依次形成了雙連通結(jié)構(gòu)、層狀相和層柱狀相.

（2）在對稱線型ABC三嵌段共聚物中，當(dāng)B嵌段的長度為8~12，三嵌段共聚物的模擬體相呈層狀結(jié)構(gòu)，且當(dāng)嵌段AC間相互作用相同時，層狀結(jié)構(gòu)的體相周期均約為21.

（3）在非對稱線型ABC三嵌段共聚物中，當(dāng)嵌段AC間相互作用較弱時，三嵌段共聚物的模擬體相結(jié)構(gòu)呈無序排布；隨著嵌段AC間相互作用逐漸增加，三嵌段共聚物的模擬體相出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)，如層狀結(jié)構(gòu)、穿孔層結(jié)構(gòu)和層中柱結(jié)構(gòu).