低燒損ZrB2/SiC復(fù)合粉末制備及涂層抗燒蝕性能研究

賈芳，倪登悅，彭浩然*，冀曉鵑，沈婕，章德銘

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160 2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206 3.陸軍邊海防學(xué)院，烏魯木齊，830002）

0 引言

高溫結(jié)構(gòu)材料如難熔金屬及合金、陶瓷基復(fù)合材料以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等在高溫氧化環(huán)境中應(yīng)用時(shí)易發(fā)生氧化燒蝕[1,2]，在其表面制備高溫抗氧化涂層是提高其抗高溫氧化燒蝕性能的主要方法之一[3-5]。ZrB2/SiC復(fù)相涂層材料由于具有2600℃以上的高熔點(diǎn)，高熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗高溫氧化沖蝕性，可有效提高高溫結(jié)構(gòu)材料的抗氧化燒蝕性能[6]。

目前高溫抗氧化涂層的制備方法有包埋滲法、料漿浸漬法、溶膠-凝膠法以及等離子噴涂法等。其中，等離子噴涂技術(shù)利用等離子電弧產(chǎn)生極高的溫度，對(duì)涂層材料快速加熱使其熔化，并將其高速噴涂到基體表面，經(jīng)過(guò)冷卻形成涂層[7]，具有適合制備高熔點(diǎn)涂層材料、工藝重復(fù)性好、較容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)噴涂且制備的涂層的結(jié)構(gòu)均勻可控等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的ZrB2/SiC抗氧化涂層的制備方法[8-12]。然而，采用傳統(tǒng)機(jī)械混合方法或者普通噴霧干燥團(tuán)聚造粒技術(shù)制備的ZrB2/SiC復(fù)合粉末，進(jìn)行等離子噴涂時(shí)，SiC由于存在高溫易分解、易揮發(fā)等特性會(huì)發(fā)生大量燒損，造成涂層中SiC成分不足，兩相不能均勻彌散，難以滿足高溫?zé)岱雷o(hù)性能要求。

為了減少SiC在噴涂焰流中的燒損，本文采用噴霧造粒-膠粘包覆的方法制備了一種低燒損的核殼結(jié)構(gòu)ZrB2/SiC復(fù)合粉末，研究了膠粘包覆過(guò)程中清漆含量對(duì)粉末包覆效果的影響，分析了涂層微觀組織形貌、元素分布狀態(tài)，并對(duì)涂層的燒蝕性能進(jìn)行了研究，探索了ZrB2/SiC涂層的抗燒蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 ZrB2/SiC復(fù)合粉末制備

ZrB2粉體原料（秦皇島一諾材料有限公司）純度99.5%，平均粒徑3～5μm。SiC粉末原料（秦皇島一諾材料有限公司）純度99.5%，平均粒徑約為1.5～2.5μm。對(duì)ZrB2和SiC粉末原料采用球磨的方法進(jìn)行粒度細(xì)化處理后，按照設(shè)定的配比進(jìn)行混合配制成料漿后進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行噴霧干燥團(tuán)聚造粒，后處理得到均勻彌散結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末。采用膠粘包覆的方法在均勻彌散的ZrB2/SiC復(fù)合團(tuán)聚粉末外制備一層ZrB2包覆層，獲得一種包覆結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末。將復(fù)合粉末進(jìn)行熱處理后，經(jīng)過(guò)篩分得到滿足粒度要求的具備核殼結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末。

1.2 ZrB2/SiC復(fù)合涂層的制備

對(duì)均勻彌散結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末和包覆結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末采用相同的工藝參數(shù)進(jìn)行大氣等離子噴涂涂層的制備，所用的設(shè)備型號(hào)為Metco 9MB。大氣等離子噴涂的工藝參數(shù)為：功率48kW，氬氣和氫氣流量比為10:3，送粉速率3.5r/min，噴涂距離110mm。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table1 Plasma Spray Process Parameters

1.3 ZrB2/SiC復(fù)合涂層的燒蝕試驗(yàn)

按GJB323A試驗(yàn)為要求，采用氧-乙炔燒蝕裝置對(duì)帶涂層的樣品進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)。燒蝕試驗(yàn)條件為氧氣流量為1.5m3/h，乙炔流量為1.2 m3/h，氧氣壓力0.4 MPa，乙炔壓力0.095 MPa，槍口到涂層表面的距離為l00mm，燒蝕時(shí)間20s。試驗(yàn)條件如下表述所示：

表2 抗氧化燒蝕試驗(yàn)參數(shù)Table2 Antioxidant ablation test parameters

涂層的質(zhì)量燒蝕率通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中，Rm是質(zhì)量燒蝕率，m1是試樣初始質(zhì)量，m2是試樣燒蝕后質(zhì)量，t是總的燒蝕時(shí)間。

1.4 樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，SU5000)對(duì)制備的ZrB2/SiC復(fù)合粉末及等離子噴涂ZrB2/SiC涂層的表面和截面形貌進(jìn)行分析并采用配套的能譜儀(EDS)對(duì)涂層內(nèi)的元素分布進(jìn)行分析，采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末微觀組織結(jié)構(gòu)

ZrB2/SiC復(fù)合涂層材料的抗燒蝕性能與涂層中兩相化學(xué)成分分布均勻有關(guān)。成分分布均勻的涂層能防止在氧化燒蝕過(guò)程中因某些區(qū)域中Si含量較低而過(guò)早出現(xiàn)孔隙，避免氧氣進(jìn)入基體的通道。采用細(xì)化粒徑的方式對(duì)ZrB2和SiC粉末原料進(jìn)行球磨細(xì)化，繼而進(jìn)行噴霧干燥團(tuán)聚造粒。制得的復(fù)合粉末形貌如圖1(a)所示。從圖中可以看出粉末表面光滑，球形度良好，團(tuán)聚粉末一次顆粒粒徑細(xì)小均勻。圖1(b)、(c)和(d)為粉末剖面形貌及對(duì)應(yīng)的Si元素和Zr元素分析結(jié)果，從圖中可以看出，Si元素和Zr元素的分布均勻，表明ZrB2和SiC兩相均勻彌散分布。

圖1 均勻彌散結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末微觀組織結(jié)構(gòu)：(a)粉末表面形貌；(b)粉末截面形貌；(c)Si元素分布；(d)Zr元素分布Fig.1 Microstructure of ZrB2/SiC composite powder with uniform dispersion structure：(a)powder surface morphology,(b)powder cross-section morphology,(c) Si element distribution,(d) Zr element distribution

采用包覆的方法在均勻彌散結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末表面制備一層ZrB2外殼。圖2(a)為清漆用量為ZrB2/SiC復(fù)合粉質(zhì)量的3%時(shí)得到的粉末表面和截面形貌。從圖中可以看出，粉末包覆表面不完整，并且包覆層厚度不均勻，表明清漆用量不足時(shí)，易造成細(xì)粉包覆不完全，細(xì)粉單獨(dú)團(tuán)聚的現(xiàn)象。圖2(c)為清漆用量為ZrB2/SiC復(fù)合粉質(zhì)量的7%時(shí)，得到的粉末截面形貌。從圖中可以看出，有較多ZrB2/SiC復(fù)合粉被外在的ZrB2細(xì)粉和清漆連成了一個(gè)大顆粒。即當(dāng)清漆用量太大時(shí)，易造成原始球形顆粒的粘連。將清漆用量?jī)?yōu)化到4.5%時(shí)，制備得到了包覆效果較好的ZrB2包ZrB2/SiC復(fù)合粉，粉末形貌如圖2(b)所示。從圖中可以看出，內(nèi)部ZrB2和SiC兩相均勻分布，ZrB2外殼包覆完整且厚度均勻。

圖2 包覆結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末剖面形貌：(a)清漆用量為3%；(b)清漆用量為4.5%；(c)清漆用量為7%Fig.2 Profile of ZrB2/SiC composite powder with cladding structure: (a)with 3% varnish,(b)with 4.5% varnish,(c)with 7% varnish

2.2 涂層微觀形貌及相組成

為了研究噴涂過(guò)程中SiC的燒損情況，利用均勻彌散結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末和包覆結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末，采用相同的工藝參數(shù)進(jìn)行等離子噴涂涂層制備。圖3 為兩種結(jié)構(gòu)粉末等離子噴涂制備的涂層表面形貌，其中圖3(a)為均勻彌散結(jié)構(gòu)ZrB2/SiC復(fù)合粉末制備的涂層，圖3(b)為包覆結(jié)構(gòu)ZrB2/SiC復(fù)合粉末制備的涂層。兩種涂層表面結(jié)構(gòu)均較為致密，分為熔化區(qū)和部分熔化區(qū)，其中，熔化區(qū)由完全熔化的粉末顆粒變形后形成，粉末顆粒形成鋪展效果較好，部分熔化區(qū)由球形顆粒組成，顆粒之間存在細(xì)小的孔隙。由于噴涂粉末在等離子焰流中所處的溫度不同，一些較大的顆粒只有表面被熔化，形成涂層的過(guò)程中鋪展效果較差，從而保留了粉末顆粒的原始形貌，顆粒之間存在一定的孔隙。

圖3 等離子噴涂涂層表面形貌：(a)均勻彌散結(jié)構(gòu)粉末制備的涂層；(b)包覆結(jié)構(gòu)粉末制備的涂層Fig.3 Surface profile of plasma sprayed coating: (a)coating prepared by uniformly dispersing structural powder,(b)coating prepared by cladding structured powder

為了對(duì)比不同結(jié)構(gòu)粉末經(jīng)等離子噴涂后SiC的燒損程度，對(duì)涂層截面進(jìn)行了形貌與EDS分析，截面形貌見圖4和圖5。從中明顯可以看出均勻彌散結(jié)構(gòu)粉末制備的ZrB2/SiC涂層中Zr元素分布較均勻一致，而Si元素分布則出現(xiàn)了貧化區(qū)域，說(shuō)明均勻彌散結(jié)構(gòu)的粉末經(jīng)等離子噴涂后粉末中的SiC燒損程度較嚴(yán)重，導(dǎo)致涂層中成分不均勻，在應(yīng)用環(huán)境下，涂層難以滿足高溫?zé)岱雷o(hù)性能要求。從圖5中元素分布情況可以看出，包覆結(jié)構(gòu)粉末制備的ZrB2/SiC涂層中Zr元素和Si元素分布較為均勻，沒有明顯的貧化區(qū)域。高熔點(diǎn)的ZrB2包覆層保護(hù)內(nèi)層SiC，有效避免了在等離子噴涂過(guò)程中，SiC發(fā)生分解燒損，涂層成分均勻性良好。

圖4 均勻彌散結(jié)構(gòu)粉末制備的ZrB2-SiC涂層截面形貌及對(duì)應(yīng)的元素分布：(a)涂層截面形貌；(b)C、Si、Zr元素分布；(c)Si元素分布；(d)Zr元素分布Fig.4 Cross-sectional morphology and corresponding element distribution of ZrB2-SiC coating prepared by uniform dispersion structure powder: (a)cross-sectional morphology of the coating,(b)C,Si,Zr element distribution,(c)Si element distribution,(d)Zr element distribution

圖5 包覆結(jié)構(gòu)粉末制備的ZrB2-SiC涂層截面形貌及對(duì)應(yīng)的元素分布：(a)為涂層截面形貌；(b) C、Si、Zr元素分布；(c)Si元素分布；(d)Zr元素分布Fig.5 Cross-sectional morphology and corresponding element distribution of ZrB2-SiC coating prepared by cladding structured powder: (a)cross-sectional morphology of the coating,(b)C,Si,Zr element distribution,(c)Si element distribution,(d)Zr element distribution

2.3 涂層抗燒蝕性能

為了檢測(cè)核殼結(jié)構(gòu)ZrB2/SiC復(fù)合粉末制備的涂層在高溫下的抗燒蝕性能，并研究其在高溫下的抗燒蝕機(jī)理，選擇氧-乙炔火焰燒蝕試驗(yàn)對(duì)涂層進(jìn)行考核，測(cè)量了燒蝕前后涂層試樣的質(zhì)量，計(jì)算涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率為1.837×10-3g/s。燒蝕后涂層試樣形貌如圖6所示，整個(gè)涂層保持完整，未發(fā)生明顯剝落現(xiàn)象。核殼結(jié)構(gòu)ZrB2/SiC粉末的ZrB2外殼對(duì)SiC起到了有效的保護(hù)作用，減小了噴涂過(guò)程中SiC的燒損，SiC氧化后生成的熔融狀態(tài)的SiO2利用自身良好的自愈合性對(duì)涂層起到了良好的保護(hù)作用。

圖6 燒蝕后涂層試樣形貌Fig.6 Topography of the coated sample after ablation

圖7是ZrB2/SiC涂層燒蝕后表面XRD圖譜，由圖可知，燒蝕后涂層含有ZrO2、SiO2、ZrB2和SiC相。燒蝕后樣品燒蝕區(qū)分為三個(gè)不同的區(qū)域：中心燒蝕區(qū)、過(guò)渡燒蝕區(qū)和邊緣燒蝕區(qū)。燒蝕中心區(qū)具有較多乳白色斑點(diǎn)，能譜分析可知，其組成元素為Zr、Si和O。ZrB2/SiC涂層燒蝕過(guò)程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

中心燒蝕區(qū)直接暴露在氧炔焰火焰下，該區(qū)域溫度及氣流壓力均最高，ZrB2氧化后在試樣表面殘存的氧化產(chǎn)物主要為ZrO2，SiC氧化后殘存的氧化產(chǎn)物主要為SiO2，結(jié)合燒蝕后涂層XRD圖譜，該白色物質(zhì)應(yīng)該為ZrO2和SiO2的混合物。該白色點(diǎn)狀物質(zhì)可能是ZrO2和SiO2混合物冷卻后形成的液滴，由于其粘度低與試樣的結(jié)合力差，在燒蝕過(guò)程中易被高速氧乙炔焰流吹散，此時(shí)，燒蝕過(guò)程受化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕綜合作用。

過(guò)渡燒蝕區(qū)域離氧炔焰中心較遠(yuǎn)，相比中心區(qū)域涂層溫度及所受壓力均顯著降低，過(guò)渡區(qū)主要為白色氧化物，沒有大顆粒液滴點(diǎn)狀物質(zhì)，白色氧化物為ZrO2和SiO2。邊緣燒蝕區(qū)域離氧炔焰中心最遠(yuǎn)，所以承受的溫度及壓力最低，從形貌來(lái)看，在此區(qū)域幾乎沒有發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，只受到氧化作用，僅附著了少量白色氧化物。

圖7 燒蝕后涂層XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the ablated coating

3 結(jié)論

本文采用噴霧造粒結(jié)合膠粘包覆的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)ZrB2/SiC復(fù)合粉末，研究了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末噴涂涂層的燒蝕性能，主要結(jié)論如下：

(1)采用噴霧造粒方法制備了均勻彌散結(jié)構(gòu)的ZrB2/SiC復(fù)合粉末，利用膠粘包覆的方法在其表面制備一層ZrB2外殼，包覆過(guò)程中，當(dāng)清漆用量為4.5%時(shí)制備的ZrB2外殼包覆完整且厚度均勻，獲得了包覆效果良好的核殼結(jié)構(gòu)。

(2)均勻彌散結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末相比，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末制備的涂層中Zr和Si元素分布較均勻，沒有明顯偏聚區(qū)域，高熔點(diǎn)ZrB2保護(hù)內(nèi)層SiC，可有效避免在等離子噴涂過(guò)程中，SiC發(fā)生分解燒損，實(shí)現(xiàn)涂層成分和粉末成分的一致性。

(3)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末制備的涂層進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，涂層質(zhì)量燒蝕率為1.837×10-3g/s，涂層燒蝕后形成典型的燒蝕三區(qū)：中心燒蝕區(qū)、過(guò)渡燒蝕區(qū)及邊緣燒蝕區(qū)。