4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱鉀一水合物（KDNP·H2O）的性能及應(yīng)用研究

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4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱鉀一水合物（KDNP·H2O）的性能及應(yīng)用研究

張?jiān)娦?，盛滌倫，倪德?/p>

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710061）

為推進(jìn)新型單質(zhì)起爆藥4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱鉀一水合物（KDNP·H2O）的軍事應(yīng)用，開展了KDNP·H2O的性能特征分析及應(yīng)用基礎(chǔ)研究。測(cè)試并分析了其晶體結(jié)構(gòu)、相容性、吸濕性以及熱性能，按照國(guó)軍標(biāo)測(cè)試與評(píng)估了其感度性能與爆炸性能，并與斯蒂芬酸鉛（LTNR）的性能進(jìn)行對(duì)比。此外，研究了KDNP·H2O和LTNR在半導(dǎo)體橋（SCB）中發(fā)火時(shí)間，以及KDNP·H2O作為始發(fā)裝藥的3種半導(dǎo)體橋點(diǎn)火器的作用時(shí)間。結(jié)果表明KDNP·H2O是一種可以替代斯蒂芬酸鉛的新型起爆藥，以其優(yōu)于LTNR的感度性能和較快的作用時(shí)間有望應(yīng)用于火工品中。

起爆藥；性能分析；作用時(shí)間；點(diǎn)火器；半導(dǎo)體橋

目前常用的軍用起爆藥是斯蒂芬酸鉛（LTNR）和疊氮化鉛（LA）[1-3]。在性能上，LTNR的靜電感度過(guò)高，LA對(duì)機(jī)械感度敏感，都易引發(fā)意外爆炸事故[2]。同時(shí)，兩種藥劑均含重金屬“鉛”，在生產(chǎn)和使用中會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成一定危害[3-6]。研究表明，4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱鉀（KDNP）是一種性能優(yōu)于LTNR的無(wú)鉛、無(wú)毒且環(huán)境友好的起爆藥[3,7-9]，美國(guó)已對(duì)KDNP代替LTNR裝藥做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，證明可用于CCU-63/B脈沖彈藥、TWO型導(dǎo)彈以及PVU- 12/A型起爆管[8]。筆者已完成了KDNP·H2O的實(shí)驗(yàn)室合成技術(shù)[3]，但它的物理化學(xué)性質(zhì)尚不明確，在應(yīng)用前景上也不能判斷能否替代LTNR裝藥。本文測(cè)試與評(píng)估了KDNP·H2O物理化學(xué)性質(zhì)、各類感度與爆轟性能，進(jìn)行了KDNP·H2O在半導(dǎo)體橋點(diǎn)火器中的應(yīng)用基礎(chǔ)試驗(yàn)。

1 KDNP·H2O的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)評(píng)估

1.1 KDNP·H2O的合成及結(jié)構(gòu)

以3-溴苯甲醚為原料，通過(guò)硝化反應(yīng)、熱解鄰硝基疊氮苯，合成得到了KDNP·H2O。合成方法及分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 KDNP·H2O的合成方法

KDNP·H2O為橙黃色固體粉末，易溶于水。其單晶體屬于三斜晶系，空間群P1，值為2，晶胞參數(shù)為：=4.567(1) ?，=10.617(2) ?，=11.769(3) ?，=115.545(3)°，=95.629(3)o，=91.429(3) °，=511.0(2) ?3，D=1.938 g/cm3。表觀密度為0.44 g/cm3。pH為6。分子結(jié)構(gòu)圖及晶胞堆積圖[3]如圖2~3所示：

圖2 KDNP·H2O的分子結(jié)構(gòu)圖

圖3 KDNP·H2O的晶胞堆積圖

1.2 相容性

依據(jù)GJB 5891.16-2006對(duì)KDNP·H2O與有關(guān)火工品材料的相容性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。

按GJB 5891.16-2006 規(guī)定，溫度變化小于2℃，活化能變化率小于20%，判定相容性等級(jí)為一級(jí)，其中KDNP·H2O的峰值溫度為262.08℃。由表1可以看出，KDNP·H2O與ZPP、BPN藥劑，不銹鋼、鋁、鐵的相容性好，相容等級(jí)為一級(jí)。

表1 KDNP·H2O起爆藥與有關(guān)火工品材料的相容性

Tab.1 Compatibility of KDNP·H2O with related pyrotechnics

1.3 吸濕性

依據(jù)GJB 5891.9-2006，在30℃、264 h（11d）條件下對(duì)KDNP·H2O樣品的吸濕性進(jìn)行了測(cè)試，吸濕增重百分?jǐn)?shù)為18.4%（粉狀）、10.1%（片狀），在264 h未達(dá)到吸濕增重平衡；在24 h下吸濕增重百分?jǐn)?shù)為10.5%（粉狀）、6.3%（片狀）；在48 h下吸濕增重百分?jǐn)?shù)為13.6%（粉狀）、7.3%（片狀）。由于LTNR在相對(duì)濕度95%的空氣中，經(jīng)40d增重僅為0.4%~0.6%[2]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于KDNP·H2O，所以樣品的吸濕性有待改進(jìn)。

1.4 熱性能

依據(jù)GJB 5891.17-2006，試驗(yàn)溫度為常溫~500 ℃，升溫速率為10℃/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，KDNP·H2O的DSC如圖4所示。從圖4中可以看出，其分解放熱過(guò)程始于227.00℃，峰頂溫度為267.62 ℃，分解終于277.00 ℃。KDNP·H2O的最高分解溫度267.62℃，略低于LTNR的285.5℃[2]。

圖4 KDNP·H2O的DSC曲線

2 KDNP·H2O性能測(cè)試與評(píng)估

2.1 感度性能

參考GJB 5891.22-2006[10]、GJB 5891.24-2006[11]、GJB 5891.27-2006[12]、GJB 5891.25-2006[13]以及GJB 5891.26-2006[14]，測(cè)試了KDNP·H2O的撞擊感度、摩擦感度、靜電感度、火焰感度和熱絲感度。撞擊感度實(shí)驗(yàn)條件為：20 mg藥量，800g落錘，試驗(yàn)數(shù)30發(fā)；摩擦感度測(cè)試條件為：70°擺角，1.23MPa，20mg藥量，2組平行試驗(yàn)，共50發(fā)；靜電感度測(cè)試條件為電容0.22μF，電極間隙1.0mm，串聯(lián)電阻100kΩ，藥量25mg，試驗(yàn)30發(fā)；火焰感度測(cè)試條件為：20mg藥量，試驗(yàn)數(shù)30發(fā)；熱絲感度測(cè)試條件為：感度分布選擇正態(tài)分布，橋絲材料為Ni-Cr絲，橋絲直徑為0.030 mm，試樣電阻值為1.8 Ω。

按以上測(cè)試條件同時(shí)測(cè)得LTNR撞擊感度、靜電感度和火焰感度，KDNP·H2O 與LTNR的感度結(jié)果對(duì)比見表2 。根據(jù)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以LTNR的各個(gè)感度數(shù)值為1個(gè)單位，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的KDNP·H2O感度值，得到圖5。

表2 KDNP·H2O與LTNR的感度對(duì)比

Tab.2 Comparison of sensitivity between KDNP·H2O and LTNR

圖5 KDNP·H2O與LTNR的感度對(duì)比

由表2可知：KDNP·H2O的撞擊感度50為21.3 cm，比LTNR大大降低，靜電感度50為0.69 J，比LTNR大大降低72.50%，而摩擦感度56%比LTNR稍高4%，火焰感度24.7cm比LTNR低37.15%，熱絲感度50為472.3mA，稍好于LTNR 3.8%。撞擊感度、靜電感度大大改善，摩擦、熱絲感度類似，火焰感度為較LTNR鈍感，綜合比較可知KDNP·H2O感度性能優(yōu)于LTNR。

2.2 爆轟性能預(yù)測(cè)

采用Dmol3中的GGA-PBE算法對(duì)KDNP·H2O晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，得到分解熱量為2.94kJ/g，代入文獻(xiàn)[16]的線性回歸方程（=1.127+0.046），計(jì)算爆熱為3.50kJ/g，進(jìn)而由廣義Kamlet-Jacobs公式[17]計(jì)算爆速和爆壓分別為6.77km/s，21.25 GPa。

LTNR的爆炸反應(yīng)按反應(yīng)方程式：

2C6H(NO2)3O2Pb·H2O→9CO+3CO2+3H2O+3N2+ 2Pb

計(jì)算爆熱、爆速、爆壓數(shù)據(jù)分別為：1.91kJ/g，5.20km/s（取2.9g/cm3），15.26GPa[2]。比較可知：KDNP·H2O的預(yù)估爆熱、爆速、爆壓均高于LTNR。

3 KDNP·H2O在火工品中的應(yīng)用試驗(yàn)

3.1 半導(dǎo)體橋（SCB）發(fā)火試驗(yàn)

試驗(yàn)所用的SCB基底材料為陶瓷，橋體材料為多晶硅摻磷，摻雜濃度為7.610個(gè)/ cm-3，摻雜層厚度2μm，橋體尺寸為 80μm×400μm×2μm，電阻值在0.91~0.92 Ω之間。橋體形狀為帶有2個(gè)“V”字形缺口的長(zhǎng)方形，加工工藝是將多晶硅的材料夾在基底和金屬電極之間。由數(shù)字顯微鏡VHX-100在放大100倍條件下，獲得SCB的顯微圖，如圖6所示。

圖6 實(shí)驗(yàn)前的SCB微觀圖

稱取一定量硝化棉溶于乙酸乙酯中，稱取60 mg KDNP·H2O樣品，倒入上述液體中，攪拌均勻成粘稠狀。少量多次將此液體滴入電極塞中，待乙酸乙酯揮發(fā)后反復(fù)滴入，直至與電極塞外殼平齊。60℃烘干待用。另取60mg LTNR樣品重復(fù)上述步驟同樣制得SCB點(diǎn)火頭進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

發(fā)火試驗(yàn)裝置如圖7所示，當(dāng)電容器充電完畢，打開起爆器開關(guān)，通過(guò)電容放電的方式為SCB輸入能量。

圖7 發(fā)火試驗(yàn)裝置圖

電容器的能量通過(guò)換能元件SCB傳遞給起爆藥KDNP·H2O實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火。使用光電二極管采集KDNP· H2O爆炸后產(chǎn)生的光信號(hào)，之后經(jīng)過(guò)信號(hào)調(diào)解器，將其連接到數(shù)字示波器，同時(shí)通過(guò)示波器記錄SCB兩端的電壓和電流信號(hào)，從SCB產(chǎn)生電壓信號(hào)的起始點(diǎn)到接入光信號(hào)為終止的時(shí)間為藥劑點(diǎn)火時(shí)間。實(shí)驗(yàn)條件為電容47 μF，充電電壓分別為25 V、30 V。示波器信號(hào)如圖8~9所示。SCB點(diǎn)火頭的發(fā)火時(shí)間測(cè)試結(jié)果見表3。

圖8 25 V和30 V電壓下KDNP·H2O SCB點(diǎn)火頭的示波器信號(hào)

圖9 25 V和30 V電壓下LTNR SCB點(diǎn)火頭的示波器信號(hào)

結(jié)合圖8~9和表3，可知在點(diǎn)火電壓分別為25 V、30 V的條件下分別裝填KDNP·H2O與LTNR的SCB點(diǎn)火頭的平均發(fā)火時(shí)間具有一致性；在同一發(fā)火電壓下，裝填KDNP·H2O的SCB點(diǎn)火頭與裝填LTNR的SCB點(diǎn)火頭的平均發(fā)火時(shí)間相當(dāng)。因此可以初步判定裝填KDNP ·H2O與LTNR的 SCB的發(fā)火感度相當(dāng)。

表3 KDNP·H2O與LTNR SCB點(diǎn)火頭的發(fā)火時(shí)間 (μs)

注：電容47μF,SCB電阻0.91~0.92Ω，線路電阻1.19~1.21Ω。

3.2 不發(fā)火試驗(yàn)

由于抗靜電、抗射頻和抗雜散電流干擾的需要，要求電火工品有較高的發(fā)火能量和功率，以保證在一定強(qiáng)度的電干擾下安全。根據(jù)GJB 344-2005[18]規(guī)定，使用3.1節(jié)所制備的6發(fā)KDNP·H2O SCB點(diǎn)火頭和6發(fā)LTNR SCB 點(diǎn)火頭，通以直流電流1 A、功率1 W、5 min，結(jié)果均不發(fā)火。

3.3 SCB點(diǎn)火器發(fā)火試驗(yàn)

為進(jìn)一步研究KDNP·H2O的潛在應(yīng)用價(jià)值，選取半導(dǎo)體橋點(diǎn)火器進(jìn)行發(fā)火試驗(yàn)研究。點(diǎn)火器的外形尺寸為：M10mm×15mm，主要由殼體、電極塞、始發(fā)裝藥、輸出裝藥、密封膠組成。點(diǎn)火器外部結(jié)構(gòu)為螺紋連接，電阻1Ω。始發(fā)裝藥為KDNP·H2O，裝藥量為30 mg，裝藥壓力為35 MPa；輸出裝藥分別為ZPP、BPN、6#黑火藥，裝藥量為100 mg，裝藥壓力為25MPa。

3.3.1 發(fā)火試驗(yàn)

在28 μF、27 V的試驗(yàn)條件下對(duì)SCB點(diǎn)火器進(jìn)行發(fā)火試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 裝填KDNP·H2O的SCB點(diǎn)火器發(fā)火試驗(yàn)結(jié)果

Tab.4 Firing test results of SCB igniter charged KDNP·H2O

由表4 可知，3種半導(dǎo)體橋點(diǎn)火器均在28 μF、27 V的條件下可靠發(fā)火。

3.3.2 作用時(shí)間

在進(jìn)行發(fā)火試驗(yàn)的同時(shí)，對(duì)點(diǎn)火器進(jìn)行了作用時(shí)間的測(cè)定。同時(shí)與始發(fā)裝藥為THKP（2號(hào)點(diǎn)火藥）、BNCP，輸出裝藥為3#黑火藥的 SCB進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5 裝填KDNP·H2O與THKP、BNCP的SCB作用時(shí)間對(duì)比

Tab.5 Function time results of SCB igniter charged KDNP·H2O, THKP and BNCP

由表5 可知，采用KDNP·H2O為始發(fā)裝藥時(shí)，輸出裝藥為ZPP的SCB點(diǎn)火器平均作用時(shí)間為65.5μs，輸出裝藥為BPN的SCB點(diǎn)火器平均作用時(shí)間為78.3μs，輸出裝藥為6#黑火藥的SCB點(diǎn)火器平均作用時(shí)間為63.0μs，作用時(shí)間較始發(fā)裝藥為THKP、BNCP，輸出裝藥為3號(hào)黑火藥的 SCB顯著縮短，作用迅速，瞬發(fā)度高。

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)地給出了KDNP·H2O的結(jié)構(gòu)表征與基本性能特點(diǎn)，這對(duì)于認(rèn)識(shí)與推廣KDNP·H2O的應(yīng)用是非常重要的，得到的主要結(jié)論為：

（1）KDNP·H2O粉末的表觀密度為0.44 g/cm3、pH為6，其晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1構(gòu)型。與其他點(diǎn)火藥及金屬的相容性好但吸濕性需要改善。熱分解點(diǎn)為267.62℃，分解終于277.00℃。

（2）KDNP·H2O的撞擊感度50為21.3cm，靜電感度50為0.69J，摩擦感度為56%，火焰感度為24.7cm，綜合性能優(yōu)于LTNR；其理論爆轟參數(shù)為：爆熱3.50 kJ/g、爆速6.77 km/s、爆壓21.25GPa，高于LTNR。

（3）通過(guò)SCB點(diǎn)火頭試驗(yàn)，初步判定裝填KDNP·H2O與LTNR的SCB點(diǎn)火頭的發(fā)火感度相當(dāng)，均滿足1A、1W、5min不發(fā)火要求；相比THKP、BNCP，用KDNP·H2O作為SCB點(diǎn)火器的始發(fā)裝藥可顯著縮短作用時(shí)間。

因此KDNP·H2O是一種有望代替LTNR的點(diǎn)火藥，具有感度性能優(yōu)于LTNR和發(fā)火時(shí)間較短的優(yōu)點(diǎn)，在火工品中具有一定的使用前景。

[1] 史勝楠,倪德彬,龐叢叢,等.綠色起爆藥2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪的制備及性能研究[J].火工品,2017(4):33-36.

[2] 勞允亮,盛滌倫.火工藥劑學(xué)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社, 2011.

[3] 張?jiān)娦?盛滌倫,朱雅紅,等.4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱鉀一水合物(KDNP·H2O)的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性能[J].含能材料,2017,25(9):732-737.

[4] 蒲彥利,盛滌倫,朱雅紅,等.新型起爆藥5-硝基四唑亞銅工藝優(yōu)化及性能研究[J].含能材料,2010,18(06):654-659.

[5] 張光全.綠色四唑類起爆藥研究的最新進(jìn)展[J].含能材料,2011,19(04):473-478.

[6] 張?jiān)娦? 盛滌倫, 朱雅紅. 呋咱類起爆藥的合成進(jìn)展與應(yīng)用. 火工品新技術(shù)、新工藝、新材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C]// 珠海:中國(guó)兵工學(xué)會(huì)火工煙火專業(yè)委員會(huì), 2016.

[7] 任曉雪,彭翠枝.國(guó)外起爆藥技術(shù)發(fā)展研究[J].飛航導(dǎo)彈, 2011(05):90-95.

[8] John W.Fronabarger, Michael D.Williams,William B.Sanborn, Damon A. Parrish, MagdyBichay. KDNP-lead free replace- ment for lead styphnate[J]. Propellants, Explosives, Pyrotech- nics,2011 (5):459-470.

[9] Robert Matyá?. Ji?í Pachman. Primary explosives[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2013.

[10] GJB 5891.22-2006 機(jī)械撞擊感度試驗(yàn)[S].國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2006.

[11] GJB 5891.24-2006摩擦感度試驗(yàn)[S].國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2006.

[12] GJB 5891.27-2006靜電火花感度試驗(yàn)[S].國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2006.

[13] GJB 5891.25-2006火焰感度試驗(yàn)[S].國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2006.

[14] GJB 5891.26-2006熱絲感度試驗(yàn)[S].國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2006.

[15] 張至斌,尹磊,李彤,等.新型綠色起爆藥1,1’-二羥基-5,5’-連四唑鉀的晶體結(jié)構(gòu)及性能研究[J].含能材料,2016(12):1 173-1 177.

[16] Bushuyev O S, Brown P, Maiti A, et al. Ionic polymers as a new structural motif for high-energy-density materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(3): 1 422-1 425.

[17] Zhang H, Zhang M, Lin P, et al. A highly energetic N‐rich metal-organic framework as a new high‐energy‐density material[J]. Chemistry–A European Journal, 2016, 22(3): 1 141-1 145.

[18] GJB 344A-2005 鈍感電起爆器通用規(guī)范[S].國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2005.

Performance and Application Research of Potassium 4,6-dinitro-7-oxygen-benzofuroxan Monohydrate (KDNP?H2O)

ZHANG Shi-xin, SHENG Di-lun, NI De-bin

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

In order to promote the military application of 4,6-dinitro-7-oxygen-benzofuroxan monohydrate (KDNP?H2O) as a new type of homogeneous primary explosive, the basic application research and performance characteristics analysis were carried out. The crystal structure, compatibility, hygroscopicity and thermal properties of KDNP?H2O were tested and analyzed. According to the Chinese military standards, the sensitivities were tested, and explosion properties were evaluated, then compared with those of lead stephenate(LTNR). The firing time of semiconductor bridge (SCB) igniter charged KDNP?H2O and LTNR was studied separately, and the function time of 3 kinds of SCB igniter with KDNP?H2O as the first charge was tested. The results show that KDNP?H2O is a new primary which has better sensitivity performances than those of LTNR and faster function time, the study indicates the KDNP?H2O can take replace of LTNR and is expected to be used in initiators and pyrotechnics.

Primary explosive；Performance analysis；Function time；Igniter；SCB

1003-1480（2019）01-0038-05

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.010

2018-12-05

張?jiān)娦溃?992-），女，碩士研究生，主要從事新型火工藥劑的合成與應(yīng)用研究。