自組裝GO/Al/Co3O4鋁熱劑的制備及性能研究

劉勇強(qiáng)，王 帥，丁燕軍

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自組裝GO/Al/Co3O4鋁熱劑的制備及性能研究

劉勇強(qiáng)1，王 帥2，丁燕軍2

（1.蘭州石化公司三葉公司，甘肅 蘭州，730060；2.中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院物流中心，北京，100076）

為了增強(qiáng)納米鋁熱劑反應(yīng)組分間的接觸程度及排列有序性，提高其反應(yīng)性能，通過(guò)將納米鋁與Co3O4自組裝到氧化石墨烯（GO）上，制得GO/Al/Co3O4納米鋁熱劑，同時(shí)采用傳統(tǒng)的超聲分散混合制備Al/Co3O4納米鋁熱劑進(jìn)行對(duì)比研究。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、差熱分析(DSC)以及密閉爆發(fā)器對(duì)制得的GO/Al/Co3O4、Al/Co3O4鋁熱劑的形貌、物理化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：GO的引入能夠提高納米鋁熱劑組分之間的接觸程度，與傳統(tǒng)的Al/Co3O4納米鋁熱劑相比具有更高的放熱量以及更加優(yōu)異的點(diǎn)火性能。

鋁熱劑；氧化石墨烯；自組裝；超聲分散

納米鋁熱劑由于其具有高能量密度與高反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于點(diǎn)火、微推以及焊接等領(lǐng)域[1-2]。通常納米鋁熱劑是由金屬鋁顆粒以及納米級(jí)金屬氧化物（如Co3O4、Fe2O3等）組成的混合物，其組分之間的接觸緊密性以及相互分散性對(duì)納米鋁熱劑的燃燒性能有著極大的影響。眾所周知，增加燃料和氧化劑接觸面積可提高納米復(fù)合含能材料的反應(yīng)速率，因此，將燃料和氧化劑自組裝成致密和有序排列結(jié)構(gòu)的形式最近受到極大關(guān)注[3]。Subramaniam S.等[4]利用單官能團(tuán)的聚合物聚-4乙烯吡啶（P4VP）將CuO表面功能化后，納米鋁顆粒會(huì)自動(dòng)吸附在其表面呈現(xiàn)一定有序排列，與一般物理混合法制備的納米鋁熱劑相比具有更高的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。Fabrice Séverac等[5]分別將Al和CuO表面包覆單鏈DNA分子，利用DNA分子的互補(bǔ)特性將兩種顆粒組裝到一起，反應(yīng)放熱量達(dá)1 800J?g-1，遠(yuǎn)大于相同條件下的物理混合方法制備的納米鋁熱劑，而且反應(yīng)的起始溫度也大大提前。近幾年，隨著氧化石墨烯（GO）研究的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)其具有表面易修飾以及結(jié)構(gòu)分布均勻等特性，這十分有利于自組裝的研究[6]。Wang Donghai等[7]利用表面活性劑成功將納米氧化物自組裝到功能化GO表面，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)存儲(chǔ)性能。Patil等[8]也報(bào)道了利用DNA自組裝于功能化的石墨烯制備的層狀生物納米復(fù)合材料的合成。

本文采用GO作為載體，將納米鋁顆粒與納米Co3O4通過(guò)自組裝的方式結(jié)合在GO表面，制備出高反應(yīng)活性的GO/Al/Co3O4納米鋁熱劑。另外，又采用超聲混合的方式制備出物理混合的Al/Co3O4，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行表征分析及性能測(cè)試，對(duì)比研究了石墨烯自組裝方法對(duì)納米鋁熱劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

昆山禾創(chuàng)KH-300DB臺(tái)式數(shù)控超聲波清洗器；日本日立S4800掃描電鏡；日本JEOL公司JEM-2000透射電鏡；德國(guó)Bruker AXS D8 Advance X射線衍射儀；耐馳404 F1 Pegasus型號(hào)差示掃描量熱儀（N2氣氛，流速為20mL?min-1，升溫速率為10K?min-1）；納米鋁粉購(gòu)買(mǎi)于焦作伴侶納米材料工程有限公司，納米球形四氧化三鈷購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇(IPA)、正己烷購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 物理混合Al/Co3O4的制備

稱(chēng)取一定量計(jì)量比為1（設(shè)定Al與Co3O4零氧平衡時(shí)為計(jì)量比1）的納米Al與納米Co3O4顆粒分散在正己烷中，超聲分散混合60min后，真空干燥后得到Al/Co3O4納米鋁熱劑。

1.2.2 GO自組裝Al/Co3O4的制備

首先通過(guò)Modified Hummers法[9]制備GO。GO自組裝Al/Co3O4的制備如圖1所示。

首先添加10mg GO在50mLDMF溶液中，超聲分散4h得到GO懸浮液。隨后稱(chēng)取46mg納米Al與154mg納米Co3O4顆粒（計(jì)量比為1）分別分散在30mL體積比為1∶1的DMF與IPA的混合溶液當(dāng)中，超聲分散60min后分別得到納米Al與Co3O4懸浮液；然后在超聲環(huán)境下將納米Al懸浮液加入到GO懸濁液中，繼續(xù)超聲1h；接著將Co3O4懸浮液加入到上述混合溶液當(dāng)中，超聲1h；最后靜置24h后通過(guò)真空干燥得到GO/Al/Co3O4納米鋁熱劑。另外利用同樣的步驟制備計(jì)量比為0.8與1.2的GO/Al/Co3O4納米鋁熱劑作為對(duì)比。

圖1 GO/Al/Co3O4鋁熱劑制備流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和物相表征

物理混合制得的Al/Co3O4鋁熱劑與通過(guò)GO自組裝得到的GO/Al/Co3O4復(fù)合鋁熱劑的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4 XRD圖

從圖2中可以看出2分別為19.00°、30.36°、36.78°、38.04°、44.09°、55.66°、59.06°和65.34°對(duì)應(yīng)Co3O4的（111）、（220）、（331）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS78-197）[10]。此外，38.47°、44.74°以及65.13°對(duì)應(yīng)著Al的（111）、（200）以及（220）晶面[11]。在圖2中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)樣品GO的10.5°的峰，這進(jìn)一步證明Al與Co3O4納米顆粒成功填充到GO表面使GO之間層間距發(fā)生了改變。

圖3為自組裝GO/Al/Co3O4以及Al/Co3O4納米鋁熱劑的SEM以及TEM圖。從圖3（a）和3（b）中可以看出物理混合的Al/Co3O4納米鋁熱劑中兩種顆粒相對(duì)分散，接觸不緊密。而從圖3（c）和3（d）中可以看出：添加了5％的石墨烯之后，納米Al和Co3O4顆粒與GO之間相互吸附成一個(gè)整體，說(shuō)明GO可以增強(qiáng)Al和Co3O4顆粒反應(yīng)組分間的接觸程度及排列有序性，形成了GO/Al/Co3O4納米鋁熱劑。

圖3 Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4的SEM與TEM圖

2.2 放熱性能測(cè)試

首先選取了計(jì)量比為0.8、1.0和1.2的GO/Al/ Co3O4進(jìn)行放熱性能的研究，DSC曲線如圖4所示，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖4 不同計(jì)量比GO/Al/Co3O4 DSC圖

表1 不同計(jì)量比GO/Al/Co3O4放熱數(shù)據(jù)

Tab.1 The DSC data for the different component ratios of GO/Al/Co3O4

從圖4與表1可以看出，當(dāng)反應(yīng)計(jì)量比為1的時(shí)候，反應(yīng)放熱量最高，達(dá)到了2 698 J?g-1，與計(jì)量比為0.8和1.2的納米鋁熱劑相比較，反應(yīng)計(jì)量比為1時(shí)GO/Al/Co3O4納米鋁熱劑放熱量大大增加，并且主要增加的能量釋放來(lái)自鋁熱劑反應(yīng)的第2階段。這主要是由于當(dāng)鋁熱劑計(jì)量比不平衡時(shí)，鋁熱反應(yīng)不完全。圖5為Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4的DSC曲線圖，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從圖5中可以看出，GO添加前后對(duì)Al/Co3O4納米鋁熱劑反應(yīng)機(jī)制沒(méi)有明顯的影響。

首先520℃左右為Al與Co3O4的固-固相反應(yīng)峰，660℃附近為鋁的熔融峰，證明鋁熱反應(yīng)并不徹底，隨后700℃以后的反應(yīng)峰為液-固相反應(yīng)峰。

圖5 Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4 DSC圖

表2 Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4放熱數(shù)據(jù)

Tab.2 The DSC data of Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4

從表2詳細(xì)數(shù)據(jù)可以看出，GO的加入使得起始反應(yīng)溫度提升了24℃，而第1、2反應(yīng)放熱峰有一定程度的降低，這表明GO的加入加強(qiáng)了熱傳導(dǎo)，使反應(yīng)較難發(fā)生，而GO的存在促進(jìn)了鋁熱劑反應(yīng)組分的接觸程度，使其反應(yīng)速度有所加快，由此也說(shuō)明GO/Al/Co3O4具有更好的爆發(fā)性能。

2.3 定容燃燒性能測(cè)試

納米鋁熱劑相比于一般鋁熱劑而言具有更高的反應(yīng)速率，因此反應(yīng)過(guò)程中升壓速率會(huì)更高。本文通過(guò)鎳鎘橋絲進(jìn)行點(diǎn)火，采用密閉爆發(fā)器（裝藥密度為0.2g?cm-3，裝藥體積約0.2mL）來(lái)測(cè)量納米鋁熱劑的定容燃燒性能。圖6為9A激勵(lì)電流下兩種納米鋁熱劑的——曲線。

從圖6可以看出9A點(diǎn)火情況下，GO自組裝復(fù)合納米鋁熱劑在相同點(diǎn)火延遲時(shí)間的情況下達(dá)到的最大壓力8.25MPa，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)納米鋁熱劑的6.13MPa。此外為了進(jìn)一步研究不同激勵(lì)電流條件下兩種納米鋁熱劑的定容燃燒性能，測(cè)試了6A以及12A激勵(lì)電流情況下定容燃燒的——數(shù)據(jù)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3中可以看出：隨著激勵(lì)電流的增大，點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯降低，其中GO/Al/ Co3O4納米鋁熱劑降低的幅度大于Al/Co3O4納米鋁熱劑，在12A的情況下點(diǎn)火延遲時(shí)間降低至3.7ms，這得益于GO優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性能以及其使納米鋁熱組分接觸緊密和排列有序。同時(shí)GO/Al/Co3O4的最大壓力增加的幅度也大于傳統(tǒng)超聲混合的Al/Co3O4，進(jìn)一步證明了GO自組裝納米鋁熱劑相比于超聲混合的納米鋁熱劑具有更加優(yōu)異的點(diǎn)火性能。

圖6 Al/Co3O4與GO/Al/Co3O4的P——t曲線圖

表3 物理混合Al/Co3O4與GO自組裝GO/Al/Co3O4樣品不同激勵(lì)電流下——數(shù)據(jù)

Tab.3 The P——t data for the physically mixed Al/Co3O4 and self-assembled GO/Al/Co3O4 under different ignition currents

3 結(jié)論

本文首先通過(guò)Modified Hummers法制備出GO，隨后制備出基于GO自組裝的納米鋁熱劑GO/Al/ Co3O4。Al與Co3O4納米顆粒成功在GO表面組裝并分布較為均勻。相比于超聲混合Al/Co3O4納米鋁熱劑，GO/Al/Co3O4的放熱量達(dá)到了2 698J?g-1，且GO/Al/ Co3O4具有更高的起始反應(yīng)溫度，但是最高峰溫與Al/Co3O4相近，證明了GO/Al/Co3O4具有更好的爆發(fā)性能。隨后的定容燃燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了這個(gè)觀點(diǎn)，GO/Al/Co3O4較短的點(diǎn)火延遲時(shí)間以及產(chǎn)生的更大壓力證明其比Al/Co3O4具有更好的點(diǎn)火能力。

[1] He W, Liu P J, He G Q, et al. Highly reactive metastable intermixed composites (MICs): preparation and characterization [J]. Advanced Materials, 2018(30):1706293(1-20).

[2] Zhang W C, Yin B Q, Shen R Q, Ye J H, Thomas J A, Chao Y M. Significantly enhanced energy output from 3d ordered macroporous structured Fe2O3/Al nanothermite film[J]. Applied Materials and Interfaces, 2013 (5):239-242.

[3] 賈栓柱,杜仕國(guó),閆軍.納米鋁熱劑的制備與應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 化工新型材料,2018,46(8):261-264.

[4] Subramaniam S, Hasan S, Bhattacharya S, et al. Self-assembled nanoenergetic composite[J]. Materials Research Society Sympo- sium Proceedings, 2006 (896):9-14.

[5] Séverac F, Alphonse P, Estève A, et al. Nanocomposites: high-energy Al/CuO nanocomposites obtained by DNA- directed assembly[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(2):323-329.

[6] Lv W, Yang Q H, Shao J J. Self-assembly of graphene oxide at interfaces[J]. Advanced Materials, 2014, 26(32):5 732.

[7] Wang D H, Kou R, et al. Ternary self-assembly of ordered metal oxide-graphene nanocomposites for electrochemical energy storage[J]. Acs Nano, 2010, 4(3):1 587-1 595.

[8] Patil A J, Vickery J L, Scott T B, et al. Aqueous stabilization and self-assembly of graphene sheets into layered bionano- composites using DNA[J].Advanced Materials, 2010, 21(31):3 159-3 164.

[9] Hummers JR W S,Offeman R E. Preparation of graphitic oxide [J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1 339.

[10] Shi Y X, Pang X, et al. Co3O4and its composites for high per- formance Li-ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2018 (343):427-446.

[11] Yin Y, Li X. Building energetic material from novel salix leaf- like CuO and nanoal through electrophoretic deposition[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2016,37(11):1 827-1 830.

Study on the Preparation and Performance of the Self-assembled GO/Al/Co3O4

LIU Yong-qiang1, WANG Shuai2, DING Yan-jun2

(1.Sanye Company, Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou, 730060；2. Logistics Center, China Acedemy of Launch Vehicle Technogy(CALT), Beijing,100076)

In order to improve the contact area between the components of nano-thermite, their packing arrangement and reactivity, graphene oxide(GO) has been introduced as a base for the self-assembly of nano Al and CO3O4, and GO/Al/Co3O4nano-thermite was prepared, as well as Al/Co3O4nano-thermite by traditional ultrasonic dispersion method was prepared. The morphology and physicochemical properties of the prepared GO/Al/Co3O4and Al/Co3O4have been studied, using SEM, TEM, XRD, differential thermal analysis and closed bomb test. The results show that the introduction of GO can lead to an increase in the contact area between the components of the nano-thermite, a promotion in the heat release on the combustion, and an improvement in the ignition performance, when compared with the traditional Al/Co3O4nano-thermite by a physical mixture under ultrasound.

Thermit；Graphene oxide；Self- assembly；Ultrasonic dispersion

1003-1480（2019）01-0030-04

TQ565

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.008

2018-12-26

劉勇強(qiáng)（1976 -），男，工程師，主要從事化工材料研究。