固體吸附管采樣-離子色譜法檢測空氣中二氧化氮含量

文_馬韜 江蘇衡測環(huán)境監(jiān)測有限公司

二氧化氮是一種常見的大氣污染物，自2002年起，我國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將二氧化氮列為重要的室內(nèi)空氣監(jiān)測指標(biāo)。由于二氧化氮經(jīng)由呼吸道進(jìn)入人體之后，會使得其呼吸功能受到影響，表現(xiàn)為呼吸道抵抗能力下降，引發(fā)各種呼吸道疾病，不利于人們的健康，為此，采取有效的方法對空氣中二氧化氮含量進(jìn)行測量，是當(dāng)前研究的熱點。

目前，空氣中二氧化氮測定，主要通過液體吸收采樣，分光光度法檢測來進(jìn)行。分光光度法盡管能夠較為準(zhǔn)確的完成測定，但這種方法除了采樣便利性較差之外，所運用的多孔玻璃板吸附管也非常容易遭到污染，并出現(xiàn)損耗問題，同時，樣品的保存時間相對較短，對檢測時效性有著較高的要求。本研究通過運用分子篩固體吸附管對空氣中的二氧化氮實施采集，再借助離子色譜法測定，提高了樣品采集便利性，可為簡便準(zhǔn)確地測定空氣中二氧化氮含量提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

離子色譜儀（DIONEX ICS3000型）；陰離子色譜保護(hù)柱（AG14A，4mm×50mm）；分離柱（IonPacAS14A，4mm×250mm）；氣體流量計（美國Gilian公司）；低流量采樣器（美國Sensidyne，0.05～0.50L/min）；分析天平（日本島津，AUY220）；分子篩采樣管（上海有新，5A分子篩）等。

1.1.2 試劑

亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）、三乙醇胺（色譜純）、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣（純度＞99.99%）等。

(1)混合溶液配制

采用碳酸氫鈉0.168g、碳酸鈉1.670g，以超純水將其充分混合定容至1L，即可獲得混合溶液。

(2)解吸液配制

取500mL超純水對15g三乙醇胺進(jìn)行溶解，再向其中加入0.5mL正丁醇，用超純水將其稀釋到1L。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集

根據(jù)《工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范》（GBZ 159-2004），用分子篩采樣管對其實施采樣處理。個體采樣以及長時間采樣均持續(xù)進(jìn)行2～8h的采樣，短時間采樣則進(jìn)行15min采樣。各批次均在現(xiàn)場完成3個空白樣品的制作。完成采樣之后，將其密封在分子篩采樣管內(nèi)，并及時送檢。

1.2.2 色譜條件

流動相，A相表示水，B相的濃度為碳酸氫鈉（2mmol/L）與碳酸鈉（16mmol/L）混合溶液；分離柱為4mm×250mm；流速為1ml/min；進(jìn)樣量為25μL。

1.2.3 制備吸附管

用超純水對分子篩進(jìn)行連續(xù)3次的浸泡清洗，并放置在100℃的干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理；用三乙醇胺溶液進(jìn)行連續(xù)2h的浸泡；放在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行2h通風(fēng)處理；轉(zhuǎn)移到托盤內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行1h干燥處理，此后即可制得固體吸附劑。用內(nèi)徑為6mm與長度為120mm的玻璃管，在前段配置300mg吸附劑在后段配置50mg的吸附劑，中間通過玻璃棉實施隔離操作，兩端則主要采用玻璃棉以及彈簧對分子篩的顆粒進(jìn)行固定，密封后備用。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其配制成濃度分別為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、3.0mg/L、6.0mg/L、12.0mg/L、24.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對其實施檢測，記錄峰面積，以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.5 樣品處理與測試

取10ml比色管，將采集樣品后的分子篩分別倒入其中，向其中加入5.0ml解吸液，以700r/min的速度進(jìn)行持續(xù)10min的充分振蕩，運用0.202μm針頭式水相濾膜進(jìn)行過濾處理，此后進(jìn)行檢測。二氧化氮濃度的計算公式如下：

上述公式中，C表示空氣中的二氧化氮質(zhì)量濃度，mg/m3；C1、C0表示測定的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品中亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；V表示解吸液體積，ml；N表示稀釋倍數(shù)；k表示二氧化氮轉(zhuǎn)換因子0.63；V0表示標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D表示解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍、檢出限與測定下限

在測定條件下，二氧化氮的濃度范圍為0.1～24.0mg/L，呈現(xiàn)出較好的線性范圍，其回歸方程為對檢出限進(jìn)行測定，當(dāng)采樣體積為48L時，方法檢出限為0.007mg/m3，測定下限為0.028mg/m3。

2.2 解吸效率與精密度實驗

取出18支制備好的固體吸附管，將其隨機(jī)分為三組，各組6支，分別進(jìn)行低、中、高質(zhì)量濃度的二氧化氮的采集，各組均采取短時間采集，其濃度分別為4.2mg/m3、10.4mg/m3、20.8mg/m3，將采集到的樣品密封，并放置在室溫下過夜，通過樣品處理完成解吸和測定，并設(shè)定固體吸附管空白組。根據(jù)結(jié)果來看，其解吸效率在92.41%～99.97%范圍內(nèi)，而批內(nèi)RSD則在0.90%～3.63%。

按照上述方法對三種濃度樣品實施3～5d的測定，根據(jù)結(jié)果來看，其批間RSD為1.06～2.53%。見表1。

表1 解吸效率與精密度實驗結(jié)果

2.3 穿透容量實驗

在相對濕度為80%～90%以及溫度24℃～25℃的條件下，對4h、6h、8h長時間采樣獲得的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢測，根據(jù)結(jié)果來看，固體吸附管并未出現(xiàn)穿透，其對二氧化氮的穿透容量＞471.0μg，與《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測定方法》（GBZ/T 210.4-2008）標(biāo)準(zhǔn)相符合。

2.4 采樣效率實驗

對4h、6h、8h長時間采樣獲得的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行處理，根據(jù)結(jié)果來看，其采樣的效率分別為94.43%、96.12%、98.74%。

2.5 穩(wěn)定性實驗

將連續(xù)采集二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體1h的樣品分成5組，每組各有6支固體吸附劑管，在室溫條件下進(jìn)行密封保存。分別于保存當(dāng)日、第3天、第5天、第7天、第14天對樣品結(jié)果實施測定。根據(jù)結(jié)果來看，在第14天其下降率達(dá)到了6.50%，見表2。

表2 穩(wěn)定性實驗結(jié)果

2.6 方法比對試驗

本文選取某工廠電焊作業(yè)崗位，在其操作期間，分別采集6個樣品，對其二氧化氮濃度進(jìn)行平行測定。結(jié)果表明，《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 無機(jī)含氮化合物》（GBZ/T 160.29-2004）的測定結(jié)果為0.162（0.120～0.222）mg/m3；而采用本文提出的固體吸附管采樣—離子色譜法測定結(jié)果為0.171（0.113～0.242）mg/m3。兩種方法的測定結(jié)果對比，差異無統(tǒng)計學(xué)意義（t=0.70，P＞0.05）。

3 結(jié)論

本文所建立的固體吸附管采樣—離子色譜法具有較好的解吸效率，樣品具有較高的穩(wěn)定性，能夠長時間保存，同時其檢出限、線性范圍、采樣效率與精密度等結(jié)果與相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求均相符合，故可應(yīng)用于空氣中二氧化氮的測定。