液態(tài)成形聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料研究進展

楊濤 包建文 張朋 鐘翔嶼 李曄

摘 要：聚酰亞胺是目前有機材料體系中耐熱性能最為優(yōu)異的材料之一，以其制備的纖維增強復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域獲得了大量的應(yīng)用，復(fù)雜昂貴的加工工藝限制了其在多個領(lǐng)域的進一步應(yīng)用，因此液態(tài)成形（RTM）聚酰亞胺復(fù)合材料的發(fā)展逐漸成為近年來研究的熱點。該文綜述了液態(tài)成形聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，重點論述了降冰片烯酸酐（NA）封端的聚酰亞胺及苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料國內(nèi)外研究情況，進一步提高液態(tài)成形聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的耐溫等級將會是一個重要的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺 復(fù)合材料 液態(tài)成型

中圖分類號：TQ323 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（b）-0-03

高技術(shù)條件下的戰(zhàn)爭要求飛行器具有高戰(zhàn)斗性能和高機動性，不斷向輕量化、小型化、高速化和高性能化方向發(fā)展，要求不斷降低飛行器結(jié)構(gòu)重量、裝備重量、發(fā)動機重量等，因此具有高比強度比剛度耐高溫特性的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料已經(jīng)在航空裝備中獲得重要的應(yīng)用，逐漸取代金屬材料[1]?，F(xiàn)階段針對聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料而言，使用最為廣泛的是模壓法、熱壓罐法及液體成型法（樹脂傳遞模塑成型RTM）。其中模壓法、熱壓罐法制造工藝條件嚴苛，制造成本極高，嚴重制約了聚酰亞胺復(fù)合材料的有效應(yīng)用[2]。

近年，來迅速發(fā)展的RTM工藝由于高效、低成本同時其有極高的工藝適用性和制品尺寸精度而逐漸成為纖維增強復(fù)合材料的主要成型工藝之一?，F(xiàn)如今，多種樹脂基復(fù)合材料已經(jīng)成功應(yīng)用RTM成型工藝，這些樹脂往往具有較好的流變性能，保證其注射或者擠出時粘度合適。同時其在升溫過程與固化過程中穩(wěn)定性高，不會釋放小分子物質(zhì)保證制件的內(nèi)部質(zhì)量。環(huán)氧以及雙馬樹脂基復(fù)合材料已在航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但針對面臨更高溫工況的結(jié)構(gòu)，具有更高耐溫等級的聚酰亞胺樹脂是一種解決之道，故適用于RTM成型工藝的聚酰亞胺樹脂成為目前研究的熱點。

聚酰亞胺樹脂經(jīng)過近多年的研究，其制備的復(fù)合材料已經(jīng)可以耐450℃甚至更高溫度，且形成了耐溫從低到高的多層次復(fù)合材料體系。

1 降冰片烯酸酐（NA）封端的聚酰亞胺

第一代PMR（Polymerization of Monomer Reactants）型聚酰亞胺起源于1970年，結(jié)構(gòu)上是以降冰片烯為端基的聚酰亞胺預(yù)聚物。最早形成牌號的是P13N聚酰亞胺，它是采用酰胺酸的合成路線，但其樹脂粘度大，加工困難，使P13N并未得以廣泛應(yīng)用。

美國NASA等研究單位在20世紀90年代便對RTM工藝用聚酰亞胺樹脂展開研究，研究重點集中于NA封端的PMR型聚酰亞胺樹脂改性[3-4]，但該種類型的樹脂快速交聯(lián)會對RTM工藝產(chǎn)生一定影響。

美國Maverick Corporation[5]為了獲得在260℃時具有較低熔體粘度的聚酰亞胺樹脂體系，對分子量進行設(shè)計，同時調(diào)節(jié)單體比例，最后發(fā)現(xiàn)使用RTM制備的復(fù)材具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，力學(xué)性能也由于一定的提升。

2 苯乙炔基封端的聚酰亞胺

20世紀90年代，NASA開發(fā)了以苯乙炔苯酐（4-PEPA）封端的樹脂基體，由于4-PEPA的交聯(lián)溫度比雙馬和NA封端的PMR樹脂高100℃左右，即將固化反應(yīng)的溫度向高溫一側(cè)擴展，使得加工窗口變寬。

PETI-5是第一個研發(fā)成功的PETI樹脂，后續(xù)在PETI-5的基礎(chǔ)上進行改性得到了一系列的適用于RTM工藝的聚酰亞胺樹脂（如PETI-298[6]、PETI-330等），PETI-5的單體組成和反應(yīng)過程見圖1。

研究合成RTM聚酰亞胺樹脂時，很多專家選用異構(gòu)聯(lián)苯二酐（3，4-BPDA），從而達到樹脂具有良好耐熱性的前提下，還具有高韌性和低流動性，能實現(xiàn)低成本的RTM工藝技術(shù)。

在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，使用分子鏈具有高度的不對稱性的a-BPDA可以合成具有更低的熔體粘度的聚酰亞胺且其固化后具有更高的Tg。以PETI-298為基礎(chǔ)，利用如圖2所示工藝制備PETI-330，其Tg為330℃且280℃時黏度0.06～0.09Pa·s，低粘工藝時間超過2h，滿足RTM工藝對工藝性的需求。

以PETI-330為基礎(chǔ)，引入剛性二胺TFMBZ，固化得到PETI-375樹脂，Tg為375℃。PETI-375相較于PETI-298和PETI-330樹脂Tg更高，其工藝性能穩(wěn)定。PETI-375 樹脂是目前開發(fā)的能適用于RTM工藝的Tg最高的樹脂。

目前液態(tài)成型聚酰亞胺樹脂及工藝技術(shù)基本成熟，主要產(chǎn)品為PETI-330和PETI-375或與它們結(jié)構(gòu)相似的聚酰亞胺樹脂。

在苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂部分國內(nèi)也于2000年左右也開始了適用于RTM成型聚酰亞胺樹脂的研究工作，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的楊世勇等使用4-苯乙炔苯酐（4-PEPA）、2，3，3′4′-聯(lián)苯四酸二酐（a-BPDA）、1，4-雙（4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基）苯（BTPB）和1，4-對苯二胺（p-PDA）合成了兩種苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺低聚物PI-1和PI-2，并對低聚物的熔體粘度穩(wěn)定性和熱性能等進行系統(tǒng)研究。

兩種低聚物在280℃均具有較低的溶體粘度。且PI-1低聚物在280℃恒溫2h的過程中表現(xiàn)出很好的熔體粘度穩(wěn)定性，使其非常適宜采用RTM成形工藝制備樹脂基復(fù)合材料。

實驗結(jié)果表明：采用熱亞胺化方法制備的低聚物在280℃時表現(xiàn)出低的熔體粘度和良好的熔體粘度穩(wěn)定性，可用于RTM成型工藝制備樹脂基復(fù)合材料。

北京航空材料研究院邢軍等文將不同組分的二酐、二胺和封端劑4-PEPA進行排列，合成出不同的預(yù)聚體，進而對PETI聚酰亞胺樹脂進行優(yōu)化。研究分于量對優(yōu)化體系的熱失重、耐熱性能、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。以耐熱性能為例。相對于PMR 15樹脂的5%失重處的溫度為483℃而言，以4-PEPA封端的PETI樹脂耐熱忭均明顯提高。

結(jié)果表明：以苯乙炔苯酐（4-PEPA）為封端基，選擇非對稱的二酐（a-BPDA），引入3，4-二笨醚二胺（3，4'-ODA）和4，4-二苯醚二胺（4，4'-ODA）等比例合成出低粘度的樹脂，當分子量為750g/mol時，該PETI聚酰咂胺樹脂能滿足RTM工藝要求，能夠?qū)崿F(xiàn)高溫復(fù)合材料的低成本制造。

中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心包建文等以苯乙炔苯酐（4-PEPA）為封端劑，異構(gòu)聯(lián)苯四甲酸二酐（α-BPDA）作為二酐單體，通過選擇合適的二胺單體及優(yōu)化配比，研制了耐溫等級高于350℃，適用于RTM工藝的聚酰亞胺基體樹脂HT-350RTM，并使用U3160單向碳纖維織物作為增強體，采用RTM工藝制備了HT-350RTM樹脂基復(fù)合材料層合板。其樹脂合成原理如圖3所示。通過適當調(diào)節(jié)二胺及二酐的比例，經(jīng)過酰胺化及酰胺酸的熱亞胺化等途徑，合成了6種分子量的RTM聚酰亞胺樹脂，并對其進行了耐熱性能與流變性能的表征。

RTM聚酰亞胺的Tg隨著原料比例的改變發(fā)生著顯著的變化，可見通過改變原料配比能夠達到控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的目的。采用RTM工藝制備的U3160單向碳纖維織物增強HT-350RTM復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量良好。

最終研究發(fā)現(xiàn)HT-350RTM樹脂最低黏度可達390mPa·s，在280℃下保持黏度低于1Pa·s的時間大于2h，能夠滿足RTM工藝的要求。經(jīng)過高溫固化后，HT350RTM樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為392℃，熱分解溫度（分解5%）高達537℃。采用RTM工藝制備的U3160/HT-350RTM復(fù)合材料層合板孔隙率僅為0.34%。

3 結(jié)語

國外液態(tài)成形聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究起步較早，已經(jīng)開展了大量的研究工作，包含早期的針對傳統(tǒng)降冰片烯酸酐（NA）封端的PMR聚酰亞胺樹脂的改性，以及后期得到大量研究的苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料。該類材料良好的加工性能使得在制件在設(shè)計上能更趨合理，減少了制件的組裝時間，對于復(fù)雜整體化的制件的組裝提供了更有效的選擇，有效地降低了制造成本，使得該類材料可以更好地應(yīng)用于航空航天上的特殊設(shè)計，極大地拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。但雖然其耐溫等級也逐步提升，但是相較于聚酰亞胺樹脂模壓及熱壓罐法的成型工藝，其耐溫等級能并不能滿足更高的要求。因此有必要開發(fā)耐溫等級更高，加工性能優(yōu)異的液態(tài)成行聚酰亞胺樹脂體系，為聚酰亞胺復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的進一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

參考文獻

[1] 陳祥寶.高性能樹脂基體[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：1-240.

[2] 王東，梁國正.樹脂膜熔滲工藝（RFI）的研究現(xiàn)狀[J].纖維復(fù)合材料，2000，17（3）：11-14.

[3] Criss JM.High Temperature Transfer Molding Resins：Laminate Properties of PETI-298 and PETI-330[J].High Performance Polymer，2003（15）：375-394.