磷酸鎂水泥研究進(jìn)展

王軼默 呂陽 劉卓霖 蔣文廣

摘 要：磷酸鎂水泥（MPC）是由過燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑以及其他一些改性材料組成的無機(jī)膠凝材料。相比較普通硅酸鹽水泥，MPC具有水化速度快、早期強(qiáng)度高、粘結(jié)性好、收縮小、耐磨及抗凍性好等優(yōu)點(diǎn)。該文主要介紹了不同磷酸鹽組成的磷酸鎂水泥的水化機(jī)理及水化產(chǎn)物的類型，并綜述了磷酸鎂水泥的基本性能及利用礦物摻合料、高分子及纖維改性的方法對其性能的影響。并討論了MPC在快速修補(bǔ)、放射性廢棄物與重金屬離子固化等方面的應(yīng)用，以及在多孔材料的制備及耐火材料方面的發(fā)展?jié)摿?。最后，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用需求對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)MPC的長久發(fā)展。

關(guān)鍵詞：磷酸鎂水泥 水化機(jī)理 性能改性

中圖分類號：TU58+2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（b）-0-04

早在19世紀(jì)，磷酸鎂水泥就開始作為一種新型的無機(jī)膠凝材料被發(fā)現(xiàn)并加以利用。早期磷酸鎂水泥主要以硫酸鋅為原材料，但是由于其來源少、造價高等因素限制了其應(yīng)用范圍，僅僅被用作牙科粘結(jié)劑[1]。20世紀(jì)70年代，Roy等[2]研制出一種水化速度快、早期強(qiáng)度高的磷酸鎂膠凝材料。到80年代初期，磷酸鎂膠凝材料開始得到重視，美國等西方發(fā)達(dá)國家將磷酸鎂膠凝材料廣泛應(yīng)用于高速公路、機(jī)場、軍事工程等重要設(shè)施的應(yīng)急搶修。我國對磷酸鎂水泥的研究起步相對較晚，到了20世紀(jì)90年代末期，才開展了圍繞磷酸鎂水泥材料的研究工作。姜洪義等人[3]探究了氧化鎂的比表面積及水灰比對磷酸鎂水泥的水化熱、凝結(jié)時間以及抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。楊建明等研究了不同細(xì)度的氧化鎂及硼砂的摻量對磷酸鎂水泥水化硬化的影響[4]。磷酸鎂水泥作為一種新型的無機(jī)膠凝材料，由于其具有水化速率快、早期強(qiáng)度高、粘結(jié)性能好、需水量低、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，引起了越來越多的研究者對其在水泥混凝土路面應(yīng)用的濃烈興趣。Seehra等人[5]研討出磷酸鎂水泥的溫度特性，并將其作為快速修補(bǔ)材料應(yīng)用于機(jī)場路面和市政道路，修復(fù)后4h左右即可開放交通。美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室將磷酸鎂材料作為核廢料、有毒廢棄物以及嚴(yán)寒地區(qū)深層油井的固化劑[6]。A.S.Wagh Ambroise系統(tǒng)地研究了磷酸鎂水泥對有害廢棄物和核廢料的固化[7]，促進(jìn)了磷酸鎂水泥作為放射性物質(zhì)和有毒廢棄物的固化劑的應(yīng)用研究。

1 磷酸鹽水泥的水化機(jī)理及水化產(chǎn)物

磷酸鎂水泥（MPC）的水化反應(yīng)普遍認(rèn)為是氧化鎂與磷酸鹽之間的酸堿中和反應(yīng)，其中，磷酸鎂水泥中的鎂粉都是由菱鎂礦在溫度為1500℃～1700℃下煅燒后磨細(xì)得到的，而磷酸鹽的種類眾多，研究較多的主要有磷酸二氫銨（NH4H2PO4）和磷酸二氫鉀（KH2PO4）。由磷酸二氫銨制備的磷酸銨鎂水泥（MAPC）和由磷酸二氫鉀制備的磷酸鉀鎂水泥（MKPC）以其性能穩(wěn)定及強(qiáng)度高的特點(diǎn)，在工程項(xiàng)目中應(yīng)用較多。磷酸銨鎂水泥的水化機(jī)理：MAPC與水混合后，NH4H2PO4在水中迅速溶解，電離出NH4+、H+、PO43-等離子，使得溶液呈現(xiàn)酸性，在水及H+的作用下，MgO粉末迅速溶解，產(chǎn)生大量的Mg2+及OH-。與此同時，溶液中的H+及OH-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，Mg2+與NH4+、PO43-反應(yīng)生成一系列水化產(chǎn)物，該產(chǎn)物的主要成分主要是MgNH4PO4.6H2O（鳥糞石）。隨著水化的不斷進(jìn)行，MgNH4PO4.6H2O的生成量逐漸增加，當(dāng)達(dá)到飽和度后開始結(jié)晶析出并不斷長大，通過物理聚集的方式形成復(fù)雜的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，覆蓋在未完全水化的氧化鎂顆粒上，彼此相互搭接，填充反應(yīng)物間的空隙，增加漿體的密實(shí)度，最終形成以未反應(yīng)的氧化鎂顆粒為骨架，以水化產(chǎn)生的MgNH4PO4·6H2O為粘聚體的硬化結(jié)構(gòu)[8]。其反應(yīng)方程式如下：

MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O （1）

MgO+NH4H2PO4=MgNH4PO4·H2O （2）

3MgO+2NH4H2PO4+H2O=Mg3（PO4）2·4H2O+2NH3 （3）

采用磷酸二氫鉀制備的磷酸銨鎂水泥（MKPC）水化機(jī)理：將MKPC粉末置于水中，KH2PO4在水溶液中迅速溶解，電離出K+和H2PO4-，然后H2PO4電離出H+與PO43-，使溶液pH值降低，MgO在H+與水的作用下，顆粒表面開始溶解并產(chǎn)生Mg2+與OH-，其中H+與OH-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，Mg2+與PO43-，K+反應(yīng)生成一系列水化產(chǎn)物，該產(chǎn)物的主要成分是MgKPO4·6H2O（鉀鳥糞石）[9]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MgO的含量逐漸減少，而MgKPO4·6H2O生成量增多，達(dá)到飽和度后結(jié)晶析出并覆蓋在未反應(yīng)的MgO顆粒表面，彼此相互連接，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)方程式如下：

MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O （4）

有學(xué)者認(rèn)為磷酸銨鎂水泥與磷酸鉀鎂水泥性能相似，主要水化產(chǎn)物都是鳥糞石結(jié)構(gòu)，只是K+取代了NH4+的位置[10]。有人采用磷酸二氫鈉配制MPC，但硬化后強(qiáng)度低于磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀所制備的MPC，且水化產(chǎn)物類型尚不明確，多為非晶態(tài)形式，其結(jié)構(gòu)為NaMgPO4·nH2O[11]。

2 磷酸鎂水泥的改性研究

磷酸鎂水泥由于其凝結(jié)速度快、早期強(qiáng)度高等一系列優(yōu)異的性能在快速搶修等工程項(xiàng)目中具有廣泛的應(yīng)用。但是，凝結(jié)速度過快、流動度差等因素也會影響施工，來不及成型。同時磷酸鎂水泥的韌性、粘結(jié)性能以及其他一些耐久性能也需要進(jìn)一步研究。對磷酸鎂水泥的改性也在不斷探索，常見的改性方法包括礦物摻合料改性、高分子改性、纖維改性。

2.1 礦物摻合料改性

大量研究表明，礦物摻合料作為磷酸鹽水泥的改性材料，能夠提高漿體的流動度，延長凝結(jié)時間，并能改善抗壓強(qiáng)度及耐久性等性能。吳麗容[12]研究了粉煤灰的摻量對磷酸鎂水泥性能的影響，結(jié)果表明摻入40%的粉煤灰，不僅可以提高M(jìn)PC漿體的流動度、抗壓強(qiáng)度，改善耐磨性，且修補(bǔ)后的路面與普通混凝土無明顯色差。李悅等人[13]研究了鋼渣對MPC性能的影響。結(jié)果表明鋼渣作為一種惰性填充材料，且MPC的抗壓強(qiáng)度隨著摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。呂子龍等人[14]的研究表明偏高嶺土的摻入將會縮短MPC的凝結(jié)時間，提高M(jìn)PC漿體的抗壓強(qiáng)度。陳鎮(zhèn)杉等人[15]研究了加氣混凝土廢渣對MPC性能的影響，結(jié)果表明隨著廢渣粒徑的減少，MPC漿體的抗壓強(qiáng)度增加，當(dāng)水膠比為0.25時，4h抗壓強(qiáng)度隨廢渣的摻量的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。

2.2 高分子改性

高分子改性是指將高分子聚合物加入到磷酸鎂水泥中，利用其與水泥水化產(chǎn)物形成一種具有粘彈性以及纖維薄膜狀的網(wǎng)結(jié)構(gòu)，從而改善磷酸鎂水泥的韌性及粘結(jié)性能。黃煜鑌等人[16]利用EVA乳液對磷酸鎂水泥進(jìn)行增韌改性，發(fā)現(xiàn)隨著EVA乳液摻量的增加，磷酸鎂水泥抗折強(qiáng)度表現(xiàn)出先增長后降低的趨勢。黃煜鑌等人[17]分別利用聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液與丁苯乳液對磷酸鎂水泥進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯乳液對提高磷酸鎂水泥的折壓比與斷裂能效果最好。陳兵等人[18]利用粉煤灰、微硅粉和可分散乳膠粉對磷酸鎂水泥進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可分散性乳膠粉可以顯著提高磷酸鎂水泥的韌性和粘結(jié)強(qiáng)度。

2.3 纖維改性

纖維改性是指在磷酸鎂水泥中添加適量的纖維，起到增韌的作用。其機(jī)理在于，當(dāng)水泥基體在受到外加荷載時，纖維可以吸收一部分能量，降低基體所受載荷，阻礙基體中微裂紋的擴(kuò)展。P.K.Donahue等人[19]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰和造紙廢渣等固體廢棄物中殘留的木質(zhì)纖維，能夠提高磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性及粘結(jié)性能。裴曉峰等人[20]研究了在磷酸鎂水泥中分別摻入玄武巖纖維布、碳纖維布和玻璃纖維布對砂漿試件的抗彎性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻入碳纖維布可以顯著提高砂漿的抗彎強(qiáng)度。楊全兵等人[21]研究了PP纖維體積摻量0%～2%范圍內(nèi)對磷酸鎂水泥性能的影響，表明，隨著纖維摻量的增加，磷酸鎂水泥砂漿流動度逐漸降低，抗折強(qiáng)度逐漸增加。張文生等人[22]研究發(fā)現(xiàn)摻入短切碳纖維與短切玻璃纖維可以明顯的增強(qiáng)磷酸鹽水泥的抗折強(qiáng)度，試樣的粘結(jié)性能增加。Dai等人[23]利用碳纖維布來改性磷酸鎂水泥、氯氧鎂水泥、地聚合物水泥和聚合物砂漿，結(jié)果表明碳纖維布對磷酸鎂水泥加固效果最好。

3 磷酸鎂水泥的應(yīng)用研究

3.1 修補(bǔ)材料

MPC與普通硅酸鹽水泥相比，具有低溫環(huán)境水化速度快、早期強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好，與被修補(bǔ)材料之間具有良好的界面粘結(jié)強(qiáng)度及變形性能匹配的特點(diǎn)，使其不僅在國防工程、機(jī)場等重要工程設(shè)施的搶修方面具有重要的應(yīng)用價值，而且對于高速公路、市政主干道等工程的快速修補(bǔ)也有著巨大的應(yīng)用價值。

3.2 放射性廢物固化

傳統(tǒng)的水泥固化放射性廢物的技術(shù)主要是用普通硅酸鹽水泥和高鋁水泥，但是這種處理方法存在水灰比高、固化凝結(jié)時間慢及養(yǎng)護(hù)時間較長、核素浸出率高，核固化體強(qiáng)度低等問題，而采用磷酸鎂水泥對放射性廢物的固化效果更為顯著。Wagh等人[24]通過Ce模擬Pu，研究磷酸鎂水泥對含Pu放射性廢物的固化效果，發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥可以通過將Pu3+轉(zhuǎn)化為Pu4+的方法降低Pu3+溶解度，從而提高固化能力。Langton等人[25]研究了磷酸鎂水泥對含Cs的鈦酸硅離子交換材料的固化效果，結(jié)果表明，磷酸鎂水泥的包容量可達(dá)50wt%，固化體結(jié)構(gòu)致密，浸出率較低，固化效果較好。Bibler等人[26]對比了磷酸鎂水泥與其他水泥固化體的氣體產(chǎn)生量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥可以抑制固化體氣體的釋放，對固化體的存放更安全。

3.3 多孔材料的制備

目前常見的吸附材料包括沸石、活性炭及殼聚糖類的高分子材料，但都存在穩(wěn)定性差、制備工藝復(fù)雜、容易團(tuán)聚的問題，以至于不能用于連續(xù)處理放射性廢水。而以磷酸鎂水泥為基體，采用物理和化學(xué)發(fā)泡的方法制備出的多孔材料具有泡沫混凝土及多孔陶瓷的特點(diǎn)，在放射性廢水的處理中具有巨大的應(yīng)用潛力。

3.4 耐火材料

以磷酸鎂水泥為主要成分，通過復(fù)摻硅灰石制備的磷酸鹽-硅酸陶瓷材料具有優(yōu)異的耐高溫性能。美國Grancrete公司通過摻適量硅灰石粉、聚乙烯纖維與MPC材料復(fù)合，制備了一種高耐熱混凝土材料，可以在1482℃下受熱4h或1149℃下受熱3天后仍然保持結(jié)構(gòu)整體性。此材料的抗壓強(qiáng)度高達(dá)70MPa，與舊混凝土和鋼筋等的結(jié)合性能很好，耐介質(zhì)侵蝕性能良好，因此特別適用于要求高耐熱性的特殊工程[27]。Alsaaer等[28]研究了磷酸鹽水泥中摻入硅灰石制備的混凝土在高溫下的力學(xué)性能，結(jié)果表明在1000℃的高溫下，混凝土的抗折強(qiáng)度增加了3MPa，抗壓強(qiáng)度增加了30MPa。

4 發(fā)展趨勢

以上綜述了MPC的研究現(xiàn)狀，可以看出相對于普通混凝土，MPC以其快凝早強(qiáng)，粘結(jié)性好，耐水及耐磨性好的優(yōu)點(diǎn)，在快速修補(bǔ)、搶修搶建，固化放射性物質(zhì)和重金屬污染物，制備多孔材料及耐火材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于磷酸鹽材料成本較高，大大地限制了其發(fā)展，而礦物摻合料的摻入不僅節(jié)約成本，還能促進(jìn)其性能得改善，具有很好的推廣價值。由于其凝結(jié)速度較快，施工相對困難，如果在保證其優(yōu)異的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上開發(fā)出相應(yīng)的功能材料，這將對MPC的推廣具有重要的意義。針對目前全球水資源逐漸匱乏，污染不斷加劇，以及核泄漏嚴(yán)重威脅人類健康的問題，提高M(jìn)PC在污水處理中固化重金屬及核素的能力具有重大的研究意義。

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