Dy3+離子摻雜TiO2微納米晶的制備及其光催化性能研究

王書媚 田修營* 謝劉平

（湖南人文科技學(xué)院，材料與環(huán)境工程學(xué)院，精細(xì)陶瓷與粉體材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 417000）

前言

二氧化鈦（TiO2）是一種白色的寬禁帶新型半導(dǎo)體材料，其主要晶型有板鈦礦、金紅石相和銳鈦礦相［1］。TiO2微納米晶，因其較大的比表面積，較強(qiáng)的吸附性能、較突出的活性，在太陽能轉(zhuǎn)化、光催化材料、環(huán)境保護(hù)、發(fā)光材料等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［2］。TiO2的三種晶型中，只有銳鈦礦型才具有較好的光催化活性［3］。但是由于TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體材料，對太陽光利用率比較低和光生電子-空穴對極易復(fù)合，使其光量子效率降低。這嚴(yán)重制約TiO2光催化劑的應(yīng)用，因此降低光生電子-空穴對的復(fù)合率，提高光催化活性成為TiO2光催化劑的研究重點(diǎn)。

目前，TiO2的光催化活性一般通過以下幾種方法來提高［4］。比如：離子摻雜［4～7］、氧化物復(fù)合［8］和貴金屬沉積［9］等。眾多方法中，離子摻雜方法被認(rèn)為是一種比較有效的途徑。對于離子摻雜方法來說，尤其是采用稀土金屬離子摻雜來提高其光催化性已經(jīng)相當(dāng)普遍。稀土金屬離子由于4f軌道沒有填滿，具有豐富的電子組態(tài)，4f電子可以在其間躍遷，從而產(chǎn)生從紅外至紫外光區(qū)的吸收和發(fā)射［4］等。此外，將稀土離子摻雜TiO2，可以引入雜質(zhì)能級，可以抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高TiO2的光催化性能。本文采用微波輔助溶膠-凝膠法來制備Dy3+摻雜TiO2微納米晶，并通過XRD、FTIR和UV-vis對樣品的物相成分、分子鍵價結(jié)構(gòu)和光催化性能來進(jìn)行表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Dy3＋摻雜TiO2微納米晶的制備

在燒杯中加入20ml鈦酸丁酯，60ml無水乙醇，4ml冰醋酸，配成A溶液，放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中；將40ml無水乙醇，40ml去離子水，配成B 溶液；然后將一定量氧化鏑（Dy2O3與TiO2的質(zhì)量比為 0wt.%、0.5wt.%、0.8wt.%、1.0wt.%、1.2 wt.%和1.5wt.%），加入一定量的硝酸溶解，再將其滴加到B溶液；然后再將B溶液裝入分液漏斗中緩慢加入到A溶液中，用硝酸調(diào)pH到3，將其放到MCR-3微波化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，功率240W，勻速攪拌，獲得sol溶液。室溫陳化12h，形成gel。將凝膠放在真空干燥箱，80℃烘干得到黃色樣品，研磨成粉末。將其置于箱式電阻爐中在620℃下焙燒，得到白色TiO2微納米晶。

1.2 樣品表征與光催化性能測試

采用丹東通達(dá)TD3500型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，20～80°；采用尼高力is50型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行原子鍵價表征，波數(shù)范圍為 4000～525cm-1；以亞甲級藍(lán)（MB）作為目標(biāo)降解物，取0.1g所制備典型樣品加入到35mL 10mg/L的MB溶液中，在磁力攪拌下將混合液置于比朗光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行暗反應(yīng)30min，當(dāng)達(dá)到吸附-脫附平衡后，取2ml溶液，在離心機(jī)中以8000r/min離心5min，取上層清液用日本島津UV-2501型紫外-可見分光光度計(jì)測定其吸收光譜，然后打開300WXe光源，使混合液在光照條件下進(jìn)行反應(yīng)，每隔10min取一次樣，離心后測定其吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同Dy3+濃度摻雜TiO2微納米晶的XRD圖譜

圖1 為不同Dy3+濃度摻雜TiO2微納米晶的XRD圖譜。Dy2O3與TiO2質(zhì)量摻雜比（Dy3+摻雜量）從下向上依次分別為 0wt.%、0.5wt.%、1.0wt.%、1.2wt.%和1.5wt.%。由圖1可知，該圖譜與銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)卡片（21-1272）和標(biāo)準(zhǔn)卡片金紅石（21-1276）一致。樣品的主晶相為銳鈦礦相，如（101）、（004）和（200）晶面等，而次晶相為金紅石相，如（110）和（101），如圖1的衍射峰（＊）等；其中銳鈦礦相的（101）和金紅石相的（110）晶面的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，作為兩相的代表性晶面來分析。此外，從圖1中還可以看出，由于Dy3+摻雜量不同，樣品中銳鈦礦和金紅石相的比例也不相同。當(dāng)摻雜量為1.2wt.%時，樣品完全為銳鈦礦。當(dāng)摻雜量為1.5wt%時，又存在微量的金紅石相?？梢姡珼y3+摻雜量對TiO2微納米晶的相變有一定的影響，且在銳鈦礦到金紅石的晶型轉(zhuǎn)變過程有抑制的作用，當(dāng)Dy3+摻雜量為1.2wt.%時，樣品幾乎保持單一銳鈦礦物相。當(dāng)Dy3+摻雜量為1.2wt.%時，樣品的晶粒大小可以根據(jù) Scherrer公式（1）［10］估算：

K是 Scherrer常數(shù)，一般為0.89；β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角，λ為X射線波長，這里取0.154056nm，通過jade軟件可以估算晶體的平均尺寸。當(dāng)Dy3+摻雜量為1.2wt.%時，樣品的晶粒大小為11.5nm。

2.2 FTIR紅外分析

圖2是Dy3+摻雜量1.2wt.%和未摻雜的TiO2在500～400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的FTIR圖譜。由圖2可知，兩個樣品在1000cm-1以下區(qū)域的吸收峰形狀和位置基本上沒有變化，一般歸因于Ti-O振動［11］。另外，當(dāng)Dy3+摻雜量1.2wt.%時，樣品在3000～3500cm-1和在1600cm-1左右時，明顯存在兩個吸收峰，分別為O—H伸縮振動引起的非對稱吸收峰和彎曲振動峰。對于未摻雜的樣品而言，這個區(qū)域幾乎沒發(fā)現(xiàn)吸收峰，這說明與未摻雜樣品相比，摻雜后樣品表面存在羥基，它可以捕捉空穴，形成羥基自由基（gOH），有利于光催化降解有機(jī)物［12］，如方程（2）所示。

圖2 Dy3+摻雜量為1.2wt.% 和未摻雜的TiO2微納米晶的紅外吸收光譜圖

圖3 a 光照不同時間的典型樣品催化MB的紫外可見吸收光譜；圖3b不同光照時間下C/C0的變化曲線；圖3c-ln（C/C0）對不同光照時間的變化圖；圖3d不同光照時間下的降解率

2.3 光催化降解MB

為了研究Dy3+摻雜TiO2樣品的光催化活性，我們采用MB為目標(biāo)降解物，光源為300WXe燈。典型樣品為Dy3+摻雜量為1.2wt.%的TiO2微納米晶。MB濃度為10mg/l。開燈前，暗反應(yīng)30min；開燈后，光照每隔10min取樣，進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試，檢測波長為664nm。圖3a為光照不同時間的典型樣品催化MB的紫外可見吸收光譜?？梢钥闯?，隨著光照時間的增加，MB溶液的吸光度不斷下降，經(jīng)過50min后，MB基本降解完全。圖3b為不同光照時間下MB的濃度C對MB初始濃度C0比值（C/C0）的變化曲線。從圖3b可以看出，經(jīng)過50min后，MB基本降解完全。

圖3c是-ln（C/C0）對不同光照時間的變化圖。根據(jù)圖3c的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過線性擬合可以獲得方程（3）［13］：

這里，k是光催化反應(yīng)速率，t是不同光照時間。通過線性擬合可以得到k＝0.07461min-1。此數(shù)值較高，這說明該樣品對MB具有較高的光催化性能。此外，如圖3d所示，還可以通過降解率（D%）來說明典型樣品的光催化能力，如公式（4）［10］所示：

通過公式（4）計(jì)算，當(dāng)光照時間為10min、20min、30min、40min和50min時，典型樣品對MB光催化降解率分別為 44.12%、79.12%、92.53%、95.11%和97.14%。綜上可知，經(jīng)過光照50min后，典型樣品對MB光催化降解率高達(dá)97.14%。這可能與一定量Dy3+的引入有關(guān)。Dy3+可以捕捉電子，如方程（5）和（6）。而空穴則能和樣品表面的羥基反應(yīng)，如公式（2），生成，能有效抑制光生電子和空穴對的復(fù)合，延長了空穴的壽命從而使典型樣品具有較高的光催化活性。

3 結(jié)論

本文通過微波輔助溶膠-凝膠法制備Dy3+摻雜TiO2微納米晶。由XRD圖譜可知，Dy3+摻雜量對TiO2微納米晶的相變有一定的影響，且在銳鈦礦到金紅石的晶型轉(zhuǎn)變過程中有抑制的作用，當(dāng)Dy3+摻雜量為1.2wt.%時，樣品幾乎保持單一銳鈦礦物相。當(dāng)Dy3+摻雜量為1.2wt.%時，晶粒大小為11.5nm。通過FTIR可知，樣品表面存在羥基，它可以捕捉空穴，形成羥基自由基，有利于光催化降解有機(jī)物。在Xe燈下光照50min后，典型樣品對MB的光催化反應(yīng)速率為k＝0.07461min-1和降解率為97.14%，這可能與一定量Dy3+的引入有關(guān)。Dy3+可以捕捉電子，生成g O2-。而空穴則能和樣品表面的羥基反應(yīng)生成g O H，能有效抑制光生電子和空穴對的復(fù)合，延長了空穴的壽命，從而使典型樣品具有較高的光催化活性。