多環(huán)芳烴源解析方法對比

白 莉，荊鈺童

吉林建筑大學 市政與環(huán)境工程學院,長春 130118

0 前言

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,英文縮寫為PAHs)作為一種全球性的危害性化合物,具有強烈的致癌性、致畸性與突變性,已有16種未取代的多環(huán)芳烴被美國環(huán)境保護局列為了優(yōu)先級污染物處理級別,我國也于2013年及以后陸續(xù)推出了環(huán)境空氣和廢氣、土壤和沉積物以及固體廢物中16種多環(huán)芳烴的相關(guān)測定標準.環(huán)境中的多環(huán)芳烴代表了一類有機化合物,根據(jù)苯環(huán)的稠合和雜原子情況,可將多環(huán)芳烴分為單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴及其他多環(huán)芳烴等,且各個分類下又有不同的化合物分類.多環(huán)芳烴來源廣泛,煉焦、焚燒甚至烹調(diào)均會產(chǎn)生不定量的多環(huán)芳烴.由于多環(huán)芳烴遠距離傳播的能力[1]及親脂性,使它可以沉積入土壤、河流及植物中,進而進入人類的飲食當中,危害人們的健康.因此,針對PAHs的源解析研究受到人們廣泛重視,人們已從最初的監(jiān)測濃度等被動方法轉(zhuǎn)到現(xiàn)在的探究PAHs來源等主動方法上來，以有針對性地開展源頭控制及治理的源解析研究.

目前,針對PAHs的源解析方法眾多,主要有診斷比率(Diagnostic ratios,英文縮寫為DR) 、層次聚類分析(Hierarchical cluster analysis,英文縮寫為HCA)、主成分分析(Principal component analysis ,英文縮寫為PCA)、正矩陣因式分解 (Positive matrix factorization,英文縮寫為PMF)和多元線性回歸分析(Multiple linear regression analysis,英文縮寫為MLRA)等5種方法,上述每種方法的側(cè)重點及研究目的不同,其應用場合也各不相同,其中診斷比率、層次聚類分析和主成分分析等3種方法主要通過各個不同的對比參數(shù)來確定不同環(huán)境下PAHs的源頭,多元線性回歸分析法主要與主成分分析法配合使用,二者結(jié)合可估計每個來源對PAHs總濃度的平均貢獻[2].

1 多環(huán)芳烴簡介

多環(huán)芳烴種類繁多,國外對于多環(huán)芳烴的英文縮寫參差不齊,國內(nèi)標注也大多以中文作為縮寫,復雜的漢字不便于進行多環(huán)芳烴具體研究的進行,故本論文使用PAHs diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources(用于識別污染排放源的多環(huán)芳烴診斷比率)中的縮寫表達方式,并將16種常見的多環(huán)芳烴化合物縮寫匯總于表1[3].

表1 PAHs常見化合物縮寫表Table 1 List of common compounds abbreviations for PAHs

2 源解析主要方法介紹

多環(huán)芳烴源解析技術(shù)是通過測量位置和污染源樣品的化學組分來確定污染源對受體的貢獻值,不需要知道污染源污染強弱,不依賴氣象資料,解決了擴散模型難以解決的問題，其目的是對采樣點處大氣中污染物水平的貢獻來推算其來源.

診斷比率是一種常見的多環(huán)芳烴解析方法,它基于母體多環(huán)芳烴或烷基取代分子與未取代分子的比例估計污染物來源;層次聚類分析是將各化合物進行分組,通過不同組的化合物的不同性質(zhì)以確定污染物的具體來源;主成分分析是一種統(tǒng)計技術(shù),可減小變量的維數(shù),用較少數(shù)量的自變量替換大量相互關(guān)聯(lián)的變量,且這些新變量(組件)是從原始變量派生的,并且僅僅是這些變量的線性組合;正矩陣因式分解是通過將復雜矩陣分解為矩陣乘積的形式,簡化運算以確定污染物具體來源;多元線性回歸分析是將痕量元素和化合物濃度用作因變量,并將絕對因子得分(由主成分分析獲得)用作自變量,通過大量數(shù)據(jù)線性回歸確定污染物具體性質(zhì)及來源的方法,下面將詳細介紹這5種方法.

2.1 診斷比率法

診斷比率(DR)法通過化合物濃度的比值,快速確定PAHs的具體來源.該方法簡化了計算過程,使運算結(jié)果和PAHs來源有了相對清晰的對應關(guān)系.診斷比率的比值眾多,為了找到符合實際的診斷比率值,本文利用箱圖對汽油、柴油等燃料燃燒的診斷比率即BaA/(BaA+CHR)，BeP/(BeP+BaP)，BeP/BaP，F(xiàn)LA/(FLA+PYR)和IcdP/(BghiP+IcdP)進行了比較分析,具體結(jié)果如圖1所示.

圖1 交通因素不同診斷比率的箱圖Fig.1 Box diagram of different diagnostic ratios of traffic factors

由圖1可見,BeP/BaP分布較為分散,不適合作為診斷比率的參考比率,BaA/(BaA+CHR)，BeP/( BeP+BaP)，F(xiàn)LA/(FLA+PYR)及IcdP/(IcdP+BghiP)較為集中,因此本文匯總了這4種診斷比率在各種情況下的具體診斷比率值,以方便大家查閱使用.具體結(jié)果見表2.

表2 幾種常見類型的診斷比率值Table 2 Diagnostic ratio values of several common types

較常用的其他診斷比率還有低分子量(LMW)/高分子量(HMW),∑ Low/∑ High = ∑ (Ace, Flu,Phe,Ant)/∑ sum of the rest of the PAHs等.診斷比率參數(shù)眾多且診斷范圍多變,存在模糊重疊部分,這就需要在應用時挑選合適的診斷比率.

Alsbou E等[7]人研究了約旦的土壤樣本,利用交叉圖技術(shù)診斷比率法,通過繪制診斷比率的交叉圖,發(fā)現(xiàn)土壤樣品受到多種混合PAHs來源的嚴重影響,熱源(例如汽車排放物和石油燃燒物)對研究區(qū)域的PAHs有重要貢獻.

印度學者Kulshrestha M J等[8]人通過應用診斷比率法發(fā)現(xiàn),車輛排放、煤炭、木材燃燒和燃料燃燒是多環(huán)芳烴的主要來源.

由于診斷比率值之間可能存在重疊,因此,它們的應用在進一步區(qū)分特定的熱源或成巖來源方面可能受到限制,尤其是熱源來源之間存在相似性,因此,在應用診斷比率時應謹慎行事[9].具體而言,環(huán)境中PAHs完整性的概念,對已知來源的比率估算不足,對比率準確度的空間影響、PAHs傳輸效應、環(huán)境中PAHs來源混合及環(huán)境中PAHs來源可變性等都是關(guān)注的話題[10].

2.2 層次聚類分析法

層次聚類分析(HCA)法是將變量按類分組,無需查詢有關(guān)群的數(shù)量和性質(zhì)等先驗信息、數(shù)學準則,即可用來檢驗變量和案例之間的相似性(或差異)的方法.它的初始結(jié)果是若干個與變量數(shù)目相等的聚類,接著會基于變量間的相似性形成了一個新的聚類.此過程重復的次數(shù)與組成單個集群所需的次數(shù)相同.可采用不同方法來度量聚類的相似性和鏈接性或添加小擾動,同時也可檢驗聚類分析的靈敏度和準確性[5],利用軟件Origin就可進行運算.

使用層次聚類分析法主要分析均一的PAHs組分及其基于總濃度的相互關(guān)系.具有相似化學和結(jié)構(gòu)特征的多環(huán)芳烴存在于同一簇中[11].第1組分PAHs例如NP和ACE等,它們是具有3個～4個環(huán)分子量的PAHs,它們起源于熱源[12],該群集以分層方式與第2群集相關(guān)聯(lián).第2組分PAH,其中包含PHE、ANT和CHR等成員,它們是具有5個～6個環(huán)的高分子量的PAHs,它們的來源為道路揚塵[13].第3組分與第2組分同樣相互關(guān)聯(lián),有PYR和FLA等作成員,它們的來源主要是石油[14].

Dudhagara D R等[14]人通過層次聚類法證實了印度巴夫那加爾海岸的多環(huán)芳烴主要來自于成巖及熱源.

2.3 主成分分析法

主成分分析(PCA)法是一種常見的因子分析(FA)方法,其受體模型的數(shù)量關(guān)系[5]如下:

(1)

式中,Xi為不同時刻給定樣本在測點處的污染物濃度,ng/m3;n為污染物來源的個數(shù);i為第i個污染物的來源;Ai為排放濃度,ng/m3;Si為污染物的來源對該測點處污染物污染程度的貢獻率,%.

主成分分析(PCA)法可用于識別環(huán)境和源PAHs剖面之間的異同.它的前提條件同診斷比率法一樣,也與具有相似化學和結(jié)構(gòu)特征的多環(huán)芳烴存在于同一簇中[11].主成分分析(PCA)法的主要目的是為了減少變量,提取主要成分因子.可應用的軟件有SPSS和Origin等.由于PAHs包含的化合物很多,降維可使結(jié)果主次更加分明.同時,如果樣本較多,也可在圖中顯示置信區(qū)間橢圓(Confidence ellipse,英文縮寫為CE).計算中PCs值的相互加載顯示了變量間的關(guān)系.基于總濃度對HCA進行鑒定,確定均質(zhì)PAHs群及其相互關(guān)系.通過分析各因數(shù)中的主要成分,可得到源解析的結(jié)果.在實驗分析過程中,可多選用BghiP等相關(guān)性強的成分,以減少實驗誤差,提高實驗結(jié)果可靠性.

第1個主成分(PC 1)與PYR,BaA,CHR,BaP,BeP,DahA和PYR,BaA和CHR的一些甲基化衍生物相關(guān),反映了研究區(qū)域PAHs的混合熱源,包括石油、煤炭和木材燃燒.第2個主成分(PC 2)由ACE,ANT,PHE及其甲基化衍生物主導,PC 2可能歸因與家庭燃燒過程相關(guān)的活動. PC 3對ACY,FLA,ANT,BkF,IcdP和BghiP表現(xiàn)出強烈的負負載.ACY,FLA和ANT代表了排放和生物質(zhì)不完全燃燒的混合來源.PC 2暗示PAHs主要源自與交通有關(guān)的排放.NP與其他化合物沒有任何顯著關(guān)系[15].

葡萄牙學者Cerqueira M等[16]人對寒冷時期收集的樣本分別進行了數(shù)據(jù)分析.結(jié)果表明,溫暖時期的兩個主成分(PC)解釋了總數(shù)據(jù)差異的大約82 %,第1個主成分(PC 1)解釋了總方差的62 %,其特征在于BghiP和IcdP的貢獻很大,第2個主成分(PC 2)占總方差的20 %.

塞浦路斯學者Iakovides M等[2]人通過Kaiser-Meyer Olkin(KMO)和Bartlett球形度檢驗評估了數(shù)據(jù)是否適合進行因子分析,發(fā)現(xiàn)主成分分析(PCA)法在LIM-PM 10數(shù)據(jù)上的結(jié)果與LIM-PM 2.5結(jié)果相似,因此,數(shù)據(jù)可變性足以進行因子分析.

2.4 正矩陣因式分解法

正矩陣因式分解(PMF)法是將一個矩陣A表示為兩個或更多個矩陣的乘積,對復雜數(shù)據(jù)進行分解.由于診斷率只能將PAHs的來源歸為燃燒源,并將其粗略地分為石油燃燒源、生物質(zhì)和煤炭燃燒源.另外,診斷率也無法提供每個來源的貢獻率.PMF法可分析特定來源,例如煤炭燃燒、化石燃料燃燒和交通排放,并計算每種來源的貢獻率.因此,與PAHs的診斷率相比,PMF是一種更合適,更有效的PAHs來源識別方法[17].

Liu W等[18]人使用正矩陣因式分解法得到結(jié)果表明,與黃海地區(qū)相比,渤海地區(qū)沿海城市的煤和生物質(zhì)燃燒對母體多環(huán)芳烴(Parent polycyclic aromatic hydrocarbons,英文縮寫為pPAHs)排放的貢獻更大,冬季燃煤和生物質(zhì)是pPAHs的主要來源,而其他季節(jié)則主要是交通尾氣.

伊朗學者Najmeddin A等[19]人采用PMF法的研究結(jié)果表明,汽車排放(50.6 %)和工業(yè)活動(特別是鋼鐵行業(yè))(30.4 %)是與PM 10結(jié)合的PAHs的前兩個來源.

2.5 多元線性回歸分析法

多元線性回歸分析(MLRA)法是采用向前逐步方法將兩個或兩個以上自變量進行回歸運算的,默認的顯著性水平為5 %[2].多元線性回歸主要與主成分分析法結(jié)合,通過共同運算提高源解析的精確性.

此外,多元線性回歸分析(MLRA)為每個樣品的PCA因子評分(FS)進行評估，以評估每個來源對PAHs總濃度的平均貢獻[13].PC因子評分對PCA分析中包括的PAHs正常標準化總和(Z評分)進行回歸.FS被用作自變量,而標準ΣPAHs值被選作因變量.Unmix模型通過考慮其矩陣上的每種組合(樣品x化學物質(zhì))多次執(zhí)行模型計算,以最終只保留那些會提高模型信噪比的物質(zhì)[13],從而提高模型的不確定性.Unmix模型結(jié)果還可與PCA/MLR分析結(jié)果進行比較，進一步估計每種受體模型的能力,并完善兩個采樣位置上的PAHs源分配[2].

Wang X T等[20]人通過PCA-MLRA模型確定了中國上海6種PAHs的來源,其中F 1(車輛排放)的相對貢獻為15.1%,主要污染來源為車輛排放;F 2的相對貢獻為47.8%,主要污染來源為石油燃燒;F 3的相對貢獻為7.8%,主要污染來源為石油燃燒;F 4的相對貢獻為10.6%,主要污染來源為煤燃燒;F 5的相對貢獻為15.7 %,主要污染來源為“蒽”源;F 6的相對貢獻為3 %,主要污染來源為焦油.

3 5種源解析法的比較

從上述研究中可以看出,診斷比率法、層次聚類分析法和主成分分析法的前提條件相同,方便了后期驗證源解析準確性時的交叉使用,但這三者的研究方向各有側(cè)重,診斷比率法主要通過化合物濃度比確定污染物來源,層次聚類分析法則主要是通過變量的相似性形成的聚類來進行研究,主成分分析法則是通過減少變量來研究源解析的相關(guān)性.正矩陣因式分解法是把一個矩陣A表示為兩個或更多個矩陣的乘積,是將復雜的數(shù)據(jù)進行分解的方法.多元線性回歸分析法則是將兩個或兩個以上自變量進行回歸運算.因此,在實際運用時要明確研究目的,選擇合適的研究方法,以使研究結(jié)果更符合實際.但是在研究過程中,不需要將這5種方法孤立看待,因這五種方法在源解析過程中可互為補充和印證.

多環(huán)芳烴的源解析方法多樣,本文針對5種有代表性的方法,對多環(huán)芳烴的源解析路徑進行了比較,梳理了多環(huán)芳烴的源解析思路,不再僅僅停留在多環(huán)芳烴的監(jiān)測與控制階段,而是對多環(huán)芳烴源解析的具體方法進行了分析研究,比較了上述5種方法的異同點,為之后的多環(huán)芳烴源解析工作提供有力支撐.同時,也希望之后的研究者在運用源解析方法時能夠綜合考慮各方面要素,謹慎選擇源解析方法,并嚴謹對待數(shù)值驗證過程,以使研究結(jié)果更加準確.