不同來源腐殖質的化學組成與結構特征研究*

鄭延云 張佳寶 譚 鈞 張叢志 余正洪

（1 土壤與農業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京 210008）（2 中國科學院大學，北京 100049）（3 北京中向利豐科技有限公司，北京 100004）

土壤有機質（SOM）對改善土壤理化性質、提高土壤肥力、促進土壤生態(tài)系統(tǒng)健康具有重要作用［1］，已成為衡量土壤質量水平的重要指標［2］。土壤腐殖質是SOM最重要的組分，其含量可占總SOM的50%～75%［3］。土壤腐殖質是有機物料在腐殖化過程中所形成的一類復雜而又穩(wěn)定的大分子有機化合物，它的多寡在很大程度上影響著土壤質量，而其表面官能團的含量及差異又決定著在土壤中所具有的作用，如羧基、酚羥基和醇羥基等含氧官能團，可與土壤中的黏土礦物、水合氧化物、金屬離子發(fā)生相互作用，對土壤元素的保持與釋放，以及土壤中的物理化學和生物化學反應均有著重要影響，也能與黏土礦物結合形成有機無機復合體，促進土壤團聚體的形成和穩(wěn)定［4］。所以，增加SOM特別是腐殖質含量，對提高土壤質量有重要意義。

農業(yè)生產中主要通過作物秸稈還田和施用有機肥等有機物料來提高SOM，但這些培育措施需要持續(xù)很長時間才能產生顯著效果。如Xin等［5］的研究結果表明，連續(xù)施用有機肥23 a，潮土有機碳（SOC）含量從3.81 g·kg-1提升至9.08 g·kg-1。Liu等［6］的試驗結果表明，30 a分別連續(xù)施用有機肥和秸稈，黑壚土SOC含量僅較對照分別增加了32.7%和23.0%。這主要是因為添加的有機物料轉變成土壤有機質需要經過腐殖化過程，每年有限的有機物料添加量及其不到20%的腐殖化系數，限制了SOM特別是土壤腐殖質的快速提升。

為快速提高SOM、改善土壤質量，富含腐殖質和各種養(yǎng)分元素的泥炭在國內外被廣泛應用于園藝、設施農業(yè)以及土壤改良［7-8］。據報道，歐洲每年開采泥炭6 300萬m3，其中約有50%應用于園藝、土壤改良等方面［7］。我國泥炭主要用在園藝、設施農業(yè)以及游樂和體育場綠地土壤修復，如上海迪士尼樂園［8］。泥炭一般可分為草本泥炭、蘚類泥炭和木本泥炭三類［9］，其中，草本泥炭和蘚類泥炭應用較多，而木本泥炭的相關研究和應用較少，主要原因是我國甚至歐洲木本泥炭資源相對稀缺。近年來，我國也有少量關于木本泥炭應用方面的研究，如袁京等［10］及張地方等［11］發(fā)現添加木本泥炭能減少堆肥堆制過程中CH4、NH3、H2S等溫室氣體的排放和氮素的損失；常瑞雪等［12］發(fā)現以木本泥炭為碳源調節(jié)劑，能減少堆肥堆制過程中有機質的降解和CO2的累積排放量。然而，對木本泥炭重要組分腐殖質的化學組成和官能團結構特征了解甚少，對其施入土壤后的降解速率和增加SOM的效果尚不清楚。隨著“一帶一路”戰(zhàn)略的實施，來自于熱帶國家的木本泥炭資源不斷增加，迫切需要對木本泥炭的上述性質及其作用進行研究，為其更好地開發(fā)利用提供依據。

本研究通過分別提取木本泥炭、水稻土、黑土、混合物料發(fā)酵有機肥以及雞糞發(fā)酵有機肥共5種樣品的腐殖質，分析比較5種腐殖質樣品腐殖質含量、表面特征、元素組成以及官能團結構等方面的差異，為解析木本泥炭在土壤改良中的潛在作用和提出高效利用模式提供基礎數據和理論支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本研究選取了木本泥炭（WP）、水稻土（PS）、黑土（BS）、混合物料發(fā)酵有機肥（MFOM）以及雞糞發(fā)酵有機肥（FCM）5種有機碳源材料作為試驗樣品。木本泥炭樣品由北京中向利豐科技有限公司提供（產自印度尼西亞）。水稻土樣品采自江蘇南京附近的農田，耕作制度為稻麥輪作；黑土樣品采自于黑龍江省哈爾濱農業(yè)科學院試驗田，耕作制度為春玉米單作，兩種土壤樣品均取自0～20 cm耕作層?；旌衔锪习l(fā)酵有機肥（以下簡稱混合發(fā)酵肥）購于江陰市聯業(yè)生物科技有限公司，為畜禽糞便、秸稈、豆粕粉、菜籽餅、礱糠粉等不同原料混合發(fā)酵而成。雞糞發(fā)酵有機肥（以下簡稱發(fā)酵雞糞）購于江蘇東臺市旺德福肥料有限公司，該有機肥是以雞糞為主要原料，并結合蘑菇渣輔助發(fā)酵而成。五種樣品的基本養(yǎng)分性質見表1。

表1 供試樣品的基本養(yǎng)分性質Table 1 Basic nutrient status of tested samples

1.2 腐殖質的分離提取和純化

本研究采用腐殖酸組成修改法［13］對5種不同樣品進行腐殖質提取。具體提取步驟為：

（1）將木本泥炭、水稻土、黑土、混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞樣品風干、去除植物殘體等雜質后過70目篩。分別稱取過篩的20 g土壤和10 g木本泥炭、混合發(fā)酵肥與發(fā)酵雞糞于500 mL三角瓶中，加200 mL蒸餾水，并在25℃振蕩1 h后過300目篩以去除砂粒和植物殘體，再以3 500 r·min-1離心15 min，棄去上清液。

（2）向三角瓶中加入200 mL濃度為0.1 mol·L-1的NaOH+Na4P2O7混合液，并在180 r·min-1轉速下振蕩提取16 h，然后以5 000 r·min-1離心10 min。將上層腐殖酸提取液收集于2 L的燒杯中。重復本提取步驟直至上層溶液變?yōu)闇\黃色。離心管中的殘渣樣品即為含胡敏素（Hu）組分的未純化樣品。

（3）將獲得的腐殖酸提取液用2 mol·L-1的H2SO4溶液調節(jié)其pH至1.0～1.5，在70℃下保溫1～2 h，靜置過夜后離心。上清液過0.45 μm濾膜后即為未純化的富里酸（FA）提取液。離心管中的樣品用少量0.1 mol·L-1的NaOH+Na4P2O7混合液溶解、離心，棄去殘渣，用2 mol·L-1H2SO4溶液調節(jié)其pH至1.0～1.5，再在70℃下保溫1～2 h，靜置過夜并離心后，即為未純化的胡敏酸（HA）樣品。因土壤樣品所能提取的FA組分較少，本研究另取250 g的2種土壤樣品，參照步驟（1）～（3）以提取足夠量的土壤腐殖質FA組分樣品。

（4）將所提取的FA提取液通過填充有DAX-8樹脂的交換柱以吸附FA，并用0.1 mol·L-1的NaOH解吸所吸附的FA。將解吸液通過填充有Amberlite IR 120 H+型陽離子交換樹脂的交換柱后，于40℃濃縮至一定體積，再用分子截留量為100～500的纖維素透析袋（31 mm，上海源葉生物）進行透析。純化后的FA溶液經40℃烘干后即得到FA固體樣品。

（5）將上述步驟（2）中未純化的Hu樣品與步驟（3）中未純化的HA樣品依次用體積比為5%、10%、12.5%、15%、20%、30%和40%的HC1-HF混合液分別振蕩處理7、12、12、6、4、2和1次，每次12 h。再用去離子水洗至無Cl-反應（AgNO3檢驗），再經40℃烘干后，即為純化后的Hu和HA樣品。

1.3 項目分析與測定

掃描電子顯微鏡觀察：取少量腐殖質樣品，將其灑落在貼有導電碳膠帶的樣品臺上，再用離子濺射儀（Leica EM ACE200，德國）在樣品表面噴鍍金導電膜后，置于掃描電鏡（HITACHI SU3500，日本）的真空樣品室中對樣品進行形貌觀察。

元素組成測定：碳（C）、氮（N）、氫（H）含量采用元素分析儀（ElementarVario EL III，德國）測定，硫（S）元素采用元素分析儀（ElementarVario MAX CNS，德國）測定，氧（O）元素采用差減法計算得到，并用馬弗爐900℃燃燒測得的灰分數據進行校正。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：FA、HA和Hu樣品的紅外光譜采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet 8700，美國）上測定，掃描模式為4 000 ～ 400 cm-1。對譜線選取特征峰，并對相應的官能團進行半定量分析。

1.4 數據處理

本研究中，不同處理間的方差分析（ANOVA）采用SPSS 20.0軟件進行，并采用最小顯著性差異法（LSD）進行顯著性差異檢驗。

2 結 果

2.1 不同碳源材料中腐殖質及各組分的含量

不同有機碳源材料樣品所提取的腐殖質及其各組分的含量見表2。腐殖質含量以木本泥炭最高，達862.7 g·kg-1，其次是混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞兩種有機肥，分別為168.8 g·kg-1和209.6 g·kg-1。水稻土和黑土的腐殖質含量顯著低于木本泥炭與兩種有機肥，僅分別為20.67 g·kg-1和28.33 g·kg-1?？梢钥闯?，木本泥炭腐殖質含量為土壤的30.5倍～41.7倍、有機肥的4.1倍～5.1倍。根據不同材料FA、HA和Hu的含量，對三個組分的比例進行計算，水稻土和黑土腐殖質的FA∶HA∶Hu比例分別為1∶2.1∶5.7和1∶1.1∶1.1，混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞腐殖質的FA∶HA∶Hu比例分別為1∶2.0∶4.1和1∶2.8∶4.4，木本泥炭腐殖質的FA∶HA∶Hu比例則為1∶65.2∶10.6?？梢?，木本泥炭腐殖質以HA組分為主，水稻土與兩種有機肥的腐殖質都以Hu組分為主，而黑土腐殖質三種組分的比例相對接近。PQ表示HA在腐殖酸（FA+HA）中所占的比例，用于表征有機質的腐殖化程度［2］，該比值越大，腐殖化程度越高，分子結構越復雜，品質越好［14］，在土壤中的穩(wěn)定性也越高［15］。由表2可知，木本泥炭的PQ分別為水稻土和黑土的1.4倍和1.9倍，混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞的1.5倍和1.3倍。這說明木本泥炭的腐殖化程度遠高于土壤和有機肥，品質最好，在土壤中的穩(wěn)定性最好。相反，兩種有機肥腐殖質的PQ與土壤更相近，它們的腐殖化程度也與土壤腐殖質更為接近。

表2 不同樣品腐殖質及其組分的含量(無灰分)和PQTable 2 Contents of humus and humus fractions (no ash) and PQ values in different samples / (g·kg-1)

2.2 不同碳源材料腐殖質各組分的微形態(tài)特征

根據所測定的不同樣品腐殖質各組分的灰分含量（表3），除了水稻土和黑土的Hu組分經純化處理后的灰分含量仍較高外，其余樣品腐殖質的各組分經純化處理后的灰分含量均已較低，尤其是不同樣品腐殖質HA組分的灰分均在30 g·kg-1以下。因此，可以對不同樣品腐殖質各組分的微形態(tài)特征進行比較。圖1為木本泥炭（a、f和k）、水稻土（b、g和l）、黑土（c、h和m）、混合發(fā)酵肥（d、i和n）和發(fā)酵雞糞（e、j和o）五種樣品腐殖質FA、HA和Hu組分的掃描電鏡結果。本文中，兩種土壤Hu組分的掃描電鏡結果體現的主要是它們有機無機復合體的特征。比較相同樣品腐殖質的不同組分可看出，木本泥炭的HA、兩種土壤的FA和兩種有機肥的HA分別為各自腐殖質中顆粒最小和最致密的組分。對于FA組分，兩種土壤的顆粒最小，木本泥炭的顆粒其次，兩種有機肥的顆粒遠大于木本泥炭和兩種土壤。對于HA組分，則木本泥炭的顆粒最為細小和致密，兩種土壤其次，兩種有機肥的顆粒略大于土壤。對于Hu組分，木本泥炭與兩種土壤Hu組分（有機無機復合體）的微形態(tài)相近，而兩種有機肥Hu組分的顆粒明顯較小?？紤]到木本泥炭腐殖質是以HA為主（表2），木本泥炭腐殖質可能較土壤和有機肥腐殖質的顆粒更為細小，表面也更為致密。

表3 不同樣品所提取的腐殖質各組分灰分含量Table 3 Ash contents in the humus fractions extracted from the samples / (g·kg-1)

圖1 不同樣品腐殖質FA（a～e）、HA（f～j）和Hu（k～o）組分的掃描電鏡圖（a、f和k為木本泥炭， b、g和l為水稻土，c、h和m為黑土，d、i和n為混合發(fā)酵肥，e、j和o為發(fā)酵雞糞）Fig. 1 Scanning electron microscopy of the FA (a～e)、HA (f～j) and Hu (k～o) fractions of Humus relative to source (a, f and k stands for woody peat; b, g and l for rice soil; c, h and m for black soil; d, I and n for mixed fermentation organic manure; and e, j and o for fermented chicken manure)

2.3 不同碳源材料腐殖質各組分的元素組成特點

表4為不同樣品腐殖質FA、HA和Hu組分的C、N、H、S、O各元素的含量。在FA組分中，雖然木本泥炭FA的C含量小于混合發(fā)酵肥，但遠高于水稻土和黑土，與發(fā)酵雞糞的FA組分相當。對于HA組分，木本泥炭HA組分的C含量與黑土、混合發(fā)酵肥的HA組分相當，顯著高于水稻土和發(fā)酵雞糞。而在Hu組分中，木本泥炭Hu組分的C含量不僅遠高于水稻土和黑土，還遠高于兩種有機肥Hu組分的C含量。然而，與C含量不同，木本泥炭腐殖質各組分的N含量則均遠小于水稻土和黑土兩種土壤以及混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞兩種有機肥。例如，木本泥炭FA、HA和Hu組分的N含量平均僅為土壤的1/6、1/6和1/8，有機肥的1/10、1/11和1/9。木本泥炭腐殖質組分C、N含量的差異導致其腐殖質的C/N比遠高于兩種土壤和兩種有機肥的C/N比，其FA、HA和Hu組分的C/N摩爾比平均分別為土壤的6.2倍、7.1倍和10.4倍，有機肥的9.9倍、12.3倍和11.0倍。與木本泥炭相反，除了水稻土Hu組分的N含量略高于混合發(fā)酵肥Hu組分外，水稻土和黑土腐殖質各組分的N含量均顯著小于混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞腐殖質相應組分的N含量。其結果是，混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞的FA、HA組分和發(fā)酵雞糞的Hu組分的C/N比均小于或略小于兩種土壤相應腐殖質組分的C/N比。

腐殖質各組分的H/C和(O+S)/C比通常被用來表征大分子物質縮合度與氧化度的強弱［14］。H/C比值越小，縮合度越高，分子結構越復雜［13］；(O+S)/C比值越大，氧化度越高，含氧官能團特別是易降解含氧官能團的數量越多［16］。由表4可看出，在FA組分中，盡管無顯著差異，但木本泥炭FA組分的縮合度在5種樣品中仍為最高，兩種土壤最小，而兩種有機肥介于木本泥炭和土壤之間。在HA組分中，木本泥炭的縮合度也僅略低于黑土，而高于其他3種樣品。在Hu組分中，木本泥炭的縮合度高于水稻土和發(fā)酵雞糞，但低于黑土和混合發(fā)酵肥。由于木本泥炭以HA組分為主，故木本泥炭腐殖質的分子結構總體上可能要較兩種有機肥和水稻土的腐殖質復雜，而與黑土腐殖質相當。木本泥炭Hu組分的氧化度遠低于兩種土壤和兩種有機肥的Hu組分，但其HA組分的氧化度顯著高于水稻土和兩種有機肥，而略高于黑土的HA組分，且其FA組分的氧化度也要高于兩種有機肥，而與黑土FA組分相當。這說明木本泥炭FA和HA組分中含有較多的易降解含氧官能團，但在Hu組分中含有相對較少的易降解含氧官能團。

2.4 不同來源腐殖質組分的紅外光譜特征

)/C+S(O H/C c 3b.0± 0 1.14 4b.0± 0 1.34 0a.1± 0 1.48 2a.1± 0 1.62 1b.1± 0 1.24.11ab± 0 1.47 1d.0± 0 0.87 6b.0± 0 1.40 5c.0± 0 1.02 8b.0± 0 1.38 3a.0± 0 0.69 6c.0± 0 1.10 3c.0± 0 0.57 1a.0± 0 1.38 3a.0± 0 0.68 1d.0± 0 0.96 2c.0± 0 0.55 6b.0± 0 1.17 0b.0± 0 0.63 1a.0± 0 1.41 0d.0±0 0.33 4c.0± 0 1.34 2a.0±0 0.68 1b.0± 0 1.51 2b.0±0 0.65 1d.0± 0 1.19 2c.0±0 0.46 2e.0± 0 1.09 1a.0±0 0.71 0a.0± 0 1.60）灰無水無（成組素元分組質殖腐品樣同不4表-free)d ash an ried-d en ples (ov f the sam ns o us fractio um of the h sition po tal com en Elem ble 4 Ta C/N O S H/(g·kg-1)N C品le樣Samp 3.8a 0.4 ±10 5.8b 5.3 ±47 b .8± 0.9 39 b .9± 0.3 48 0.3c 5.0 ±7.0b 1.4 ±43 WP b .6± 4.0 17 a .0 19 7.7 ±50 a .1± 6.9 59 b .5± 3.4 48 b .3± 6.8 25 d .9 13 8.2 ±35 PS bc.0± 2.3 15 a .1 20 4.2 ±49 d .3± 0.4 19 b .6± 1.6 49 b .4± 3.3 31 c .1 22 5.6 ±40 BS cd.4± 0.2 11 1.3d 6.2 ±39 c .9± 1.9 32 a .8± 1.6 54 a .9± 1.8 48 4.3a 7.6 ±46 OM MF 0.6d 9.3 ±3.7c 5.4 ±43 c .8± 2.4 30 b .1± 2.7 50 a .7± 3.8 54 8.1b 8.7 ±42 M FC a .1 12 7.1 ±11 8.7a 2.6 ±38 0.2e 2.0 ±c .3± 2.3 51 0.5e 5.6 ±9.4ab 8.6 ±55 WP c .3± 0.7 12 d .9 11 7.3 ±28 6.1a± 1.3 61 a .3± 0.0 62 c .9± 0.7 49 3.5c 9.6 ±53 PS b .4± 2.3 23 7.9a 5.1 ±37 1.1d 4.7 ±d .6± 0.2 44 d .7± 6.7 23 bc.1 13 2.2 ±55 BS c .3± 0.6 11 9.4c 5.7 ±30 c .5± 0.1 15 b .0± 3.3 55 b .8± 1.9 56 6.8a 7.0 ±56 OM MF 0.0d 8.1 ±1.6b 1.4 ±32 b .2± 0.2 17 a .2± 0.5 61 a .2± 0.6 75 1.7d 4.4 ±52 M FC 5.0a 8.6 ±15 2.1c 4.6 ±22 0.1e 1.6 ±a .1± 2.2 77 0.2d 5.1 ±0.6a 1.5 ±69 WP c .1± 0.2 14 5.8a 7.7 ±35 0.1c 6.2 ±b .8± 0.2 66 b .6± 0.2 43 4.5d 6.6 ±52 PS b .2± 0.5 16 6.5a 5.4 ±35 0.1d 4.9 ±c .2± 0.2 54 c .3± 0.6 38 6.3c 6.8 ±54 BS b .4± 0.6 16 b .4 10 9.7 ±27 a .3± 0.8 10 c .9± 0.7 55 b .7± 1.9 42 8.1b 0.8 ±61 OM MF d .1± 0.8 12 2.8a 1.3 ±36 0.0b 9.6 ±b .4± 0.4 68 a .0± 0.6 46 2.4e 4.1 ±51 M FC分組Fraction FA HA Hu

圖2為對木本泥炭、水稻土、黑土、混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞FA、HA和Hu組分的FTIR圖譜，圖譜中各相關特征峰的歸屬見表5。由圖2可看出，不同樣品相同組分的FTIR圖譜具有相似的形狀，但是在2 920、2 850、1 720、1 620和1 240 cm-1等處特征峰的吸收強度上存在不同程度的差異。其中，木本泥炭腐殖質的FA和HA組分在表征羧基C=O伸展的1720 cm-1處和表征羧基-OH的變形振動與C-O伸展的1 240 cm-1處的吸光度［17］均高于水稻土與黑土兩種土壤以及混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞兩種有機肥的相應組分。這說明木本泥炭腐殖質FA和HA組分的氧化度和含量官能團數量要高于兩種土壤和兩種有機肥FA和HA組分。

圖2 不同樣品FA、HA和Hu的紅外光譜特征Fig. 2 Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) spectra of FA, HA and Hu relative to source

表6列出了不同樣品腐殖質FA、HA和Hu組分FTIR主要吸收峰的相對強度。2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰表征的是脂族CH2伸展和C-H伸展，1 620 cm-1處的吸收峰則表征芳香C=C鍵的伸展［23］。2 920/1 620的比值大小可指示腐殖質組分的脂肪性和芳香性的強弱；2 920/2 850的比值大小可說明脂族鏈烴中聚亞甲基（—(CH2)n—）和末端甲基（—CH3）的比例，比值越大，聚亞甲基的數量就越多，分子結構越復雜［13］。對于同一樣品，2 920/1 620比值的大小順序基本為FA ＜ HA ＜Hu，說明Hu組分的脂肪性最強而芳香性最弱，FA組分的芳香性最強而脂肪性最弱，HA組分介于兩者之間。對于不同樣品，盡管木本泥炭Hu組分的2 920/1 620比值在各樣品Hu組分中為最大，具有最強的脂肪性，但其FA組分和占比最多的HA組分的2 920/1 620比值則為最小。這說明木本泥炭腐殖質總體上具有最強的芳香性。此外，木本泥炭HA和Hu的2 920/2 850比值均為各樣品相同組分中的最大值，說明木本泥炭腐殖質組分聚亞甲基數量要高于水稻土和黑土兩種土壤及混合發(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞兩種有機肥，其腐殖質的分子結構最為復雜。

表5 紅外光譜的特征峰歸屬［13,17］Table 5 Chemical ascriptions of the characteristic peaks (cm-1) in FTIR spectra

表6 不同樣品FA、HA和Hu的紅外光譜主要吸收峰的相對強度Table 6 Relative intensities of the main absorption peaks in FTIR spectrum of FA, HA and Hu relative to sample

3 討 論

3.1 木本泥炭與有機肥腐殖質組分及其性質的主要差異

水稻土和黑土是耕作土壤中SOM和腐殖質含量較高的兩類土壤，而本研究中的有機肥與木本泥炭的有機碳和腐殖質含量均遠高于水稻土和黑土（表1和表2），表明有機肥和木本泥炭均為能提升SOM和腐殖質含量的優(yōu)質有機物料。其中，木本泥炭的有機碳和腐殖質含量更高（表1和表2），揭示施用等量的木本泥炭對提升SOM和腐殖質含量的潛力將大于有機肥。對于不同有機物料腐殖質中FA、HA和Hu組分的占比，水稻土為11%、24%和65%，黑土為31%、34%和35%，混合發(fā)酵肥為14%、28%和57%，發(fā)酵雞糞為12%、34%和54%，而木本泥炭FA、HA和Hu組分的占比分別為1%、85%和14%。HA組分的占比越高（即PQ越高），腐殖化程度越深，品質和穩(wěn)定性越好［14-15,18］?？梢?，有機肥的腐殖化程度與土壤腐殖化過程更相近，而木本泥炭的腐殖化程度、品質和穩(wěn)定性遠高于有機肥。此外，根據掃描電鏡的結果，在經歷漫長的泥炭化地質過程后，木本泥炭腐殖質中占比最高的HA組分的顆粒要小于兩種土壤和兩種有機肥的HA組分，表明木本泥炭腐殖質的分子和顆粒排列較土壤和有機肥的腐殖質更致密，表面活性較低。相反，兩種有機肥FA和HA組分的顆粒大小不僅要遠大于土壤和木本泥炭，甚至它們占比最高的Hu組分的顆粒也遠大于木本泥炭HA組分，這表明有機肥腐殖質的分子和顆粒排列更為疏松，表面活性較高。腐殖化程度和腐殖質表面特征的結果均揭示有機肥施入土壤后可能容易分解，而木本泥炭則相對更加穩(wěn)定。

有機肥與木本泥炭穩(wěn)定性的差異還可由它們不同的元素組成和官能團結構特征而得出。C/N比的高低可影響有機物料被微生物利用的難易程度，微生物可直接利用C/N比低的有機物料，但對C/N比高的有機物料，通常需要添加額外的N源［19］?；旌习l(fā)酵肥和發(fā)酵雞糞腐殖質各組分的C含量不僅較高，它們的N含量也均為最大值，從而使得兩種有機肥的腐殖質在不同樣品中具有最小的C/N比（表4）。再考慮到兩種有機肥均含有較高的P、K等養(yǎng)分（表1），將有機肥施入土壤后無疑能極大地促進土壤微生物的活性［20］，從而具有較高的生物降解速率。相反，盡管木本泥炭原樣和腐殖質的C含量極高，但其原樣的P、K含量和腐殖質中N含量均較低。木本泥炭FA、HA和Hu組分C/N比分別為100.4、117.1和158.6，約為土壤和有機肥的5倍～11倍和9倍～14倍（表4），其原樣的C/N比也分別為土壤和有機肥的5.3倍～5.8倍和6.0倍～6.8倍（表1），這揭示木本泥炭相對更難于被微生物分解。H/C的大小（即縮合度的高低）揭示腐殖質分子結構的復雜程度，FTIR光譜分析中的2 920/1 620和 2 920/2 850的比值則揭示腐殖質芳香化度和聚亞甲基化程度的高低。由表4和表6的結果可看出，兩種有機肥的縮合度、芳香化度和聚亞甲基化程度均小于木本泥炭。相反，木本泥炭腐殖質中占比最多的HA組分在不同樣品中具有幾乎最低的縮合度，其HA和Hu組分的芳香化度和聚亞甲基化程度也要高于有機肥和土壤。這說明木本泥炭腐殖質總體上具有較有機肥和土壤更復雜的分子結構，微生物降解時需要更多的能量［13］。然而，與土壤和有機肥腐殖質相比較，木本泥炭腐殖質HA組分的(O+S)/C（氧化度）較高。在表征羧基C=O和C-O伸展的1 720 cm-1和1 240 cm-1處的紅外光譜吸收峰強度也表明，木本泥炭腐殖質FA和HA組分基本的羧基含量均高于有機肥和土壤（圖2，表6），這揭示木本泥炭中含氧官能團尚未得到充分降解，仍具有降解可能。另一方面，木本泥炭FA和HA組分更高的羧基含量，表明其較土壤和有機肥腐殖質具有更強的吸水和持水性能。

3.2 木本泥炭與有機肥替代腐殖質提高SOM的比較及施用方式

秸稈還田是提升SOM的重要措施，假設秸稈的腐殖化系數為0.15，一年兩熟的農田秸稈量在15 t·hm-2，一年能形成2.25 t·hm-2腐殖質，要使耕層SOM增加10 g·kg-1（1%），每公頃需要20 t腐殖質。以靜態(tài)計算，需要全量秸稈9年才能達到增加1%的目標，實際情況則要10～20年［5］。木本泥炭腐殖質含量高達860 g·kg-1以上，如果每公頃施用約23 t，就可以達到全量秸稈還田增加的腐殖質量。相比之下，即使不考慮有機肥的高降解率，要想單次施用有機肥就達到增加1%的目標，以本研究兩種有機肥平均19%的腐殖質含量來計算，就需要超過每公頃105 t的有機肥。顯然，施用木本泥炭更加高效、經濟、可行。然而，問題是施用木本泥炭所增加的腐殖質是否等同土壤腐殖質以及具有相同的功效？前面的研究已經表明，木本泥炭腐殖質FA、HA和Hu組分比例與土壤腐殖質存在很大差異；其次是C/N比高達100以上；第三是其顆粒致密，表面活性低；第四是分子結構復雜，難以分解，但含氧官能團如C=O多，易被降解；第五是全量秸稈還田形成的有機質至少可以顆粒態(tài)、閉蓄態(tài)和有機無機結合態(tài)三種形式存在，加入的木本泥炭腐殖質主要以顆粒態(tài)以及少量以閉蓄態(tài)形式存在。這些差異必然導致與土壤腐殖質的功效不同。因此，縮小這些差異是木本泥炭替代土壤腐殖質的關鍵。首先是調整木本泥炭腐殖質C/N比和各組分比例，通過篩選生物質材料發(fā)酵腐解，獲得Hu含量高和C/N低的腐殖質，按比例與木本泥炭混合，以降低其C/N比和HA的占比，調高Hu的占比；第二，加工木本泥炭至適當粒度，提高其活性，同時對部分木本泥炭進行斷鏈處理，如聚亞甲基（—（CH2）n—），降低分子的復雜度，進一步提高其活性；第三，施用木本泥炭組合材料后添加生物激發(fā)劑，激發(fā)微生物快速轉化，促進團聚體形成和腐殖質向顆粒態(tài)、閉蓄態(tài)和有機無機結合態(tài)轉變；上述處理可能加快木本泥炭的分解，因此，第四是繼續(xù)保持秸稈還田，以平衡木本泥炭的分解，從而達到SOM的快速提升而又持續(xù)保持。

4 結 論

木本泥炭和有機肥均為改良土壤的優(yōu)質有機物料，但木本泥炭的有機碳和腐殖質含量更高，對培肥和改良土壤的潛力更大。木本泥炭腐殖質各組分的相對比例與土壤和有機肥腐殖質間存在巨大差異，其腐殖質以HA組分為主，腐殖化程度更高。有機肥腐殖化程度較低，表面疏松，活性較高，同時N、P、K等養(yǎng)分含量較高，C/N比較低，施入土壤后容易被微生物分解。相反，木本泥炭腐殖質HA組分的顆粒細小，表面排列致密，活性較低，其腐殖質C/N比可高達100以上，遠高于土壤和有機肥。同時，木本泥炭HA組分的縮合度、聚亞甲基化程度和芳香化度更高，分子結構更復雜，相對難被微生物分解。但木本泥炭腐殖質的羧基含量和氧化度較高，仍有降解可能。施用木本泥炭時，應當加工木本泥炭至適當粒度，配合施用高Hu含量、低C/N比生物質材料發(fā)酵腐解的腐殖質，并在添加生物激發(fā)劑的同時繼續(xù)保持秸稈還田。