燃料電池關(guān)鍵材料工程化現(xiàn)狀研究

陳慶 廖健淞 曾軍堂

燃料電池作為下一代清潔能源，在新能源汽車領(lǐng)域具有得天獨厚的優(yōu)勢，本文對燃料電池關(guān)鍵材料工程化現(xiàn)狀進行研究，并對燃料電池工程化中目前存在的問題進行詳細分析并提出未來可能的解決路線。

1 燃料電池—清潔型動力電池的首選

燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，主要分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5類。燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的熱效率，是目前最有發(fā)展前途的電能轉(zhuǎn)化方式[3]。由于鋰電池的生產(chǎn)和回收存在污染，如鋰電池的正極材料會造成重金屬污染，電解液具有腐蝕性和化學(xué)毒性，都會對環(huán)境造成污染。另外鋰電池續(xù)航里程存在技術(shù)瓶頸。氫燃料電池理論上排放出的是水，尾氣沒有污染，具有零排放、零污染的特性，從而使得以氫為燃料的PEMFC成為電池汽車領(lǐng)域的首選。PEMFC，其結(jié)構(gòu)包括膜電極、雙極板和外殼，膜電極又由質(zhì)子交換膜、催化劑和氣體擴散層三合一而成[1，2]。其工作機理為陽極的氫氣和陰極的氧氣分別進入反應(yīng)室2側(cè)，經(jīng)氣體擴散層傳遞至催化劑層表面，被催化劑分解為氫離子、電子和氧離子，氫離子與水結(jié)合形成水合氫離子穿過質(zhì)子交換膜并與陰極側(cè)的氧離子復(fù)合形成水，電子通過外電路從陽極到達陰極從而使外部負載進行工作。在此過程中，膜電極的作用至關(guān)重要，因此又被稱為燃料電池的“心臟”[3，4]。

2 發(fā)展燃料電池是實現(xiàn)彎道超車的有效途徑

由于環(huán)境保護意識的逐漸提高，節(jié)能減排作為當(dāng)前社會可持續(xù)發(fā)展的重要目標(biāo)在全世界已經(jīng)具有廣泛的共識。工業(yè)和信息化部在2017年發(fā)布了燃油車退出時間表，明確了2035年禁售燃油車的紅線。從技術(shù)方面看，燃料電池具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，作為下一代可移動式能源具有天然的優(yōu)勢，不同于鋰離子電池，燃料電池不存在里程焦慮和充電時間的問題，被譽為清潔能源的終極解決方案；從經(jīng)濟角度看，氫燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈從制氫、儲氫、運氫、加氫到燃料電池零件的生產(chǎn)、裝配再到整車的安裝調(diào)試，由上至下的產(chǎn)業(yè)鏈極為龐大，甚至可以推動國家經(jīng)濟轉(zhuǎn)型，徹底由中國制造變?yōu)橹袊鴦?chuàng)造，而且國內(nèi)在氫燃料電池產(chǎn)業(yè)具有2大優(yōu)勢：①制氫行業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施完善，上游資源極為豐富[5]；②下游市場需求龐大。這2個優(yōu)勢也是燃料電池產(chǎn)業(yè)化的重要推手。從環(huán)境保護角度看，化石能源燃燒后產(chǎn)生大量的尾氣，對環(huán)境污染嚴重，鋰電池雖然使用較為環(huán)保，但其生產(chǎn)過程污染嚴重，其使用對電力系統(tǒng)也是一個巨大的負擔(dān)，而氫能和燃料電池的生產(chǎn)相對環(huán)保，使用也僅排出水，對環(huán)境的親和力極為優(yōu)秀；從政策角度看，西方國家一直把持著汽車產(chǎn)業(yè)特別是內(nèi)燃機的核心技術(shù)，而在燃料電池方向國內(nèi)外技術(shù)水平比較接近，尤其在產(chǎn)業(yè)化方面國內(nèi)和日本、歐美等國家均處在起步階段，這為我國在汽車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)彎道超車提供了最佳時機。國內(nèi)要突破西方國家在汽車領(lǐng)域的壟斷，想要彎道超車，就必須從燃料電池上著手。本文主要針對PEMFC的產(chǎn)業(yè)化進行詳細分析。

3 燃料電池關(guān)鍵材料及工程化現(xiàn)狀

3.1 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜在燃料電池中起到隔絕正負極和傳導(dǎo)氫離子的作用，需要具有以下條件：①良好的質(zhì)子電導(dǎo)率；②水分子在膜中的電滲透作用?。虎蹥怏w透過率低；④電化學(xué)穩(wěn)定性好；⑤干濕轉(zhuǎn)換性能好；⑥具有一定的機械強度；⑦可加工性好，價格適中。

質(zhì)子交換膜主要生產(chǎn)廠家及特點如表1所示。①長支鏈全氟磺酸膜，以美國杜邦（Dupont）公司的Nafion系列為代表，包括日本旭化成公司的Aliciplex、日本旭硝子公司的Flemion、日本氯工程公司的C系列、國內(nèi)山東東岳集團（以下簡稱“東岳”）的DF系列膜等，是目前市場接受度和應(yīng)用度最廣的質(zhì)子交換膜；②短支鏈全氟磺酸膜，代表型產(chǎn)品為蘇威集團（Solvay）的Hyflon和陶氏化學(xué)的XUS-B204膜，其主要特點是具有更高的結(jié)晶度和玻璃化溫度，適宜更高溫度的燃料電池，以提高催化劑活性和抗一氧化碳（CO）中毒的問題[6]，但目前的制備過程較為復(fù)雜，尚未完全實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[7]；③復(fù)合膜，以美國戈爾（Groe）公司的Gore-select和美國3M公司的PAIF系列為主，通過聚四氟乙烯和雜多酸進行雜化，降低氟化程度和對水分的依賴性[8-10]，在移動電源和低水環(huán)境應(yīng)用具有較好的性能。

國外質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)相當(dāng)成熟，而國內(nèi)才剛剛起步，在核心技術(shù)上落后較多，最優(yōu)質(zhì)的質(zhì)子交換膜被美國杜邦公司和蘇威集團等國外公司長期壟斷，在通用、現(xiàn)代等汽車廠商占據(jù)了絕大部分市場份額，日本系質(zhì)子交換膜主要自給自足，供應(yīng)豐田、本田等汽車生產(chǎn)廠商，國內(nèi)水平最高的東岳2003年進入質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，在動力電池的工程化應(yīng)用方向已經(jīng)初見成效，已經(jīng)進入奔馳的供應(yīng)鏈。而且東岳的二代質(zhì)子交換膜規(guī)劃產(chǎn)能20萬m2，至少可滿足每年20 000輛車的需求。

3.2 催化劑

燃料電池的催化劑層分為陽極的氫催化劑與陰極的氧催化劑，其主要作用是催化分解陰陽極的氣體，需要具備以下條件：①優(yōu)異的氫/氧催化性能；②極高的比表面積；③較好的化學(xué)穩(wěn)定性；④可加工性能好，價格適中。主要的催化劑生產(chǎn)廠商如表2所示。從表2可知，主要企業(yè)有莊信萬豐催化劑公司（Johnson Matthey Catalysts）、比利時優(yōu)美科公司（Umicore）、日本Tanaka公司和日清坊株式會社，目前鉑載量最低的是日本的Tanaka，主要供應(yīng)本田Clarity系列；日清坊株式會社主要供應(yīng)巴拉德的燃料電池系統(tǒng)，其核心技術(shù)為碳基合金代替鉑；Johnson Matthery的HiSPEC系列催化劑主要為鉑及鉑釕合金類，純鉑催化劑用于氫燃料電池，其3種型號的產(chǎn)品鉑負載量為40%，57%和72%，合金類用于甲醇燃料電池，是目前全球最大和最專業(yè)的催化劑生產(chǎn)廠家[11]，此外還有美國Gore和3M公司，但其業(yè)務(wù)重點在膜電極方向，催化劑業(yè)務(wù)比重較小。國內(nèi)主要廠家有貴研鉑業(yè)、武漢喜馬拉雅光電科技股份有限公司、南京東焱氫能源科技有限公司。貴研鉑業(yè)仍處于實驗室放大階段，尚未實現(xiàn)量產(chǎn)[12]；武漢喜馬拉雅光電科技股份有限公司已初步實現(xiàn)Pt/C催化劑的產(chǎn)業(yè)化，目前產(chǎn)能1 200g/天[13]，其主要生產(chǎn)鉑含量40%～70%的類型。

目前已產(chǎn)業(yè)化的催化劑特征主要為減少鉑擔(dān)載量以降低生產(chǎn)成本，國外的生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)達到0.06g/kW，但國內(nèi)的最高標(biāo)準仍然在0.3g/kW左右。以豐田的燃料汽車為例，平均每輛車用量約為15g，而大客車用量則在150g左右，國內(nèi)整車鉑的用量則是國外的4～5倍，成本仍然居高不下，針對鉑的負載技術(shù)仍然需要進一步深入研究和探索。

3.3 氣體擴散層

氣體擴散層的主要作用有3個，一是作為燃料氣進入催化層之前的緩沖和擴散層，二是為電子和反應(yīng)生成的水提供傳輸通道，三是作為膜電極的支撐骨架為質(zhì)子交換膜和催化劑提供物理支撐。其性能特點如下：①較高的孔隙率；②優(yōu)異的導(dǎo)電性；③良好的疏水性能；④一定的機械強度和柔韌性；⑤優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性；⑥良好的熱傳導(dǎo)能力。

氣體擴散層使用材料為碳纖維紙、碳纖維編織布和炭黑紙，市面上大部分產(chǎn)品為碳紙類，以加拿大巴拉德能源系統(tǒng)公司（Ballard）、日本東麗集團（Toray）、德國西格里（SGL）集團和臺灣碳能科技公司4家為代表（表3）。這4家的技術(shù)都是以日本的碳纖維作為基材制備碳紙，其中Toray的性能最好，但其脆性較大，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，因此其價格相對較高；Ballard的產(chǎn)品大多為自用；臺灣碳能科技公司的碳紙是燃料電池膜電極專用碳紙，其價格最低，但性能也相對較差。其他企業(yè)如德國科德寶公司（Freudenberg）、美國工程纖維公司（EFT）公司都有一定的生產(chǎn)能力。值得一提的是中南大學(xué)所研發(fā)的碳紙性能已經(jīng)超越日本東麗集團，但由于國內(nèi)整個行業(yè)尚處于萌芽階段，加上使用的技術(shù)路線生產(chǎn)成本較高，目前尚未進行產(chǎn)業(yè)化。武漢理工新能源有限公司通過對碳紙進行改性作為氣體擴散層，并基于CCM技術(shù)，將質(zhì)子交換膜、催化劑層、氣體擴散層復(fù)合，在2018年建成一條自動化質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極生產(chǎn)線，產(chǎn)能達到20 000m2/a。其產(chǎn)品通過了ISO9001質(zhì)量認證，已向北美及國內(nèi)市場銷售。

在氣體擴散層領(lǐng)域的工程化和商業(yè)化進程中，制約其發(fā)展的已經(jīng)不再是核心技術(shù)，而是其生產(chǎn)的一致性和成本。在碳紙的生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，國外大部分企業(yè)已經(jīng)完成了自動化，進一步降低成本僅需要從生產(chǎn)規(guī)模著手，但國內(nèi)特別是大陸，還沒有企業(yè)能夠進行工業(yè)化生產(chǎn)，僅僅在實驗室領(lǐng)域有所建樹。

3.4 雙極板

雙極板是電堆的核心結(jié)構(gòu)零部件，起到均勻分配氣體、排水、導(dǎo)熱、導(dǎo)電的作用，占整個燃料電池60%的質(zhì)量和約15%～20%的成本，其性能優(yōu)劣直接影響電池的輸出功率和使用壽命。目前使用的極板有石墨極板和金屬極板，其中石墨雙基板最為成熟而且已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。其技術(shù)含量在整個燃料電池中相對較低，工藝環(huán)節(jié)中主要需要控制的是極板的強度和加工性能。國外主要供應(yīng)商包括美國的步高石墨有限公司（POCO）、格拉夫技術(shù)國際控股有限公司（Graftech），日本的藤倉橡膠工業(yè)株式會社（Fujikura Rubber LTD）和九州耐火煉瓦株式會社（Kyushu Refractories），國內(nèi)主要有上海弘楓、上海神力、杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、淄博聯(lián)強碳素材料、上海喜麗碳素等，其性能與國外產(chǎn)品不相上下，在石墨雙極板方面已經(jīng)實現(xiàn)了完全國產(chǎn)化。金屬雙極板在生產(chǎn)過程中則需要注意其耐腐蝕涂層的均勻性和導(dǎo)流槽加工的精密度。生產(chǎn)商主要為瑞典賽爾沖擊股份公司（Cellimpact）、美國德納控股公司（Dana）、德國格雷伯機械技術(shù)有限公司合作（Grabener）、美國特來德斯通技術(shù)公司（Treadstone），國內(nèi)尚未量產(chǎn)，主要研發(fā)企業(yè)為新源動力。

在雙極板領(lǐng)域中國內(nèi)外技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化程度差距不大，并且國內(nèi)由于基建設(shè)施和勞動力的優(yōu)勢，在技術(shù)含量較低的雙極板領(lǐng)域略有優(yōu)勢。

4 燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈上下游工程化現(xiàn)狀

燃料電池的上游產(chǎn)業(yè)主要為氫能源的制造、儲存、運輸和灌注，中游產(chǎn)業(yè)為電池各組件的生產(chǎn)、裝配和測試，下游產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用方向主要為新能源汽車。

4.1 上游

上游的制氫環(huán)節(jié)已經(jīng)相當(dāng)成熟，以電解水制氫為例，49.5元/kg的成本加上壓縮運輸灌注消耗實際成本在60元/kg左右，與同等續(xù)航里程的燃油價格相近，若使用天然氣、煤炭、甲醇等原料成本將進一步降低。主流氫氣的儲存為使用高壓儲氫罐，其主要由碳纖維、玻璃和陶瓷制成，儲存壓力高達70Mpa，目前日本豐田公司的商業(yè)化程度最高，已經(jīng)完成70MPa儲氫罐的商業(yè)化生產(chǎn)，而美國昆騰公司（Quantum）、美國通用汽車公司、美國英普科公司（Impco）、威?？怂箍倒荆℉exagon）、法國佛吉亞集團也已經(jīng)開始商業(yè)化進程。國內(nèi)的高壓儲氫技術(shù)還有所欠缺，目前僅有富瑞特裝和同濟大學(xué)的70MPa儲氫系統(tǒng)有望量產(chǎn)，其余廠家基本使用35Mpa儲氫罐。而加氫所用的設(shè)備也主要依賴進口，目前的加氫站建設(shè)投入為3 000萬人民幣左右，是同規(guī)模加油站的10倍，這也極大的限制了國內(nèi)加氫站的建設(shè)，目前國內(nèi)建成可運行加氫站僅有7個。

4.2 中游

中游主要是膜電極的組裝、檢測和電堆的復(fù)合。膜電極各組件主要通過粘接劑使膜電極組件貼合形成膜電極，目前膜電極的生產(chǎn)技術(shù)主要為CCM技術(shù)，國外如美國杜邦公司、美國3M公司、美國戈爾公司、日本東麗集團（Toray）等公司已經(jīng)擁有不同程度的自動化生產(chǎn)線，其產(chǎn)能在每年數(shù)千到數(shù)萬平方米[14]，并且已經(jīng)在全球市場占領(lǐng)一席之地；日本豐田公司、加拿大巴拉德能源系統(tǒng)公司（Ballard）同樣具備批量化生產(chǎn)能力，豐田的膜電極用于豐田（Mirai）燃料電池汽車，而巴拉德主要供應(yīng)奧迪。國內(nèi)實現(xiàn)膜電極產(chǎn)業(yè)化的僅有武漢理工新能源有限公司，產(chǎn)能達到5 000m2/a，主要供應(yīng)插頭電源。

在膜電極的裝配過程中，容易出現(xiàn)催化層在質(zhì)子交換膜表面涂布不均勻的情況，從而引起膜電極漏氣、催化劑脫落，對燃料電池的壽命影響較大[15]，國外的膜電極裝配大多已實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，但國內(nèi)因為技術(shù)原因尚未達到這一水平，導(dǎo)致目前生產(chǎn)產(chǎn)品的一致性難以得到有效保障。而且目前的檢測過程耗時較長，尚無具有專業(yè)性、批量性的檢測方法和設(shè)備，也對生產(chǎn)周期造成較大的影響。

4.3 下游

氫燃料電池在下游的應(yīng)用主要是汽車領(lǐng)域，是鋰離子電池的直接競爭對手。與鋰離子電池相比，其優(yōu)勢在于里程、充電速度和安全性，其劣勢在于成本和基礎(chǔ)設(shè)施。截至2018年12月，全國燃料電池汽車共計上線兩千余輛，其中包括張家口的74輛、京東上海物流500余輛，廣東佛山市禪城區(qū)70輛，以及四川成都郫縣、河南鄭州、武漢東湖技術(shù)開發(fā)區(qū)、北京等各城市都開始示范運營，其中絕大部分為公用交通和運輸車輛。燃料電池汽車的苗頭才剛剛起步，以鋰電池為代表的純電動汽車銷量已經(jīng)接近80萬輛，其大部分是私家車。在下游的應(yīng)用方面，由于生產(chǎn)和使用成本的劣勢，加上目前基建設(shè)施的缺乏，燃料電池目前正處在一個惡性循環(huán)，面對純電動汽車的競爭仍然處于劣勢當(dāng)中。

5 結(jié)語

對于燃料電池領(lǐng)域來說，現(xiàn)在是最好的時代，也是最壞的時代，機遇多同時面臨問題也極為嚴峻。高壓容器技術(shù)尚未突破；加氫站建設(shè)的高昂成本令投資商望而卻步；燃料電池膜電極的核心技術(shù)與國外尚有差距，而且本身成本虛高；氫能的使用成本優(yōu)勢并不明顯。要想燃料電池真正的實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，首要任務(wù)就是降低成本，其一是降低氫能的使用成本，包括使用更廉價的制氫原料和工藝，尋找更有效的儲氫和輸氫方式；其二是加氫站建設(shè)成本的降低，提高基建設(shè)施的補貼促進加氫站的布局，從另一個角度推動燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)化的進程；其三是降低燃料電池的生產(chǎn)成本，包括質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)的改善，進一步降低鉑催化劑用量甚至使用非鉑催化劑，以及各零部件的規(guī)模化生產(chǎn)。其次是關(guān)鍵材料的國產(chǎn)化，包括核心技術(shù)的突破和簡化工藝降低門檻，尋求性能與成本之間的平衡。最后是在終端應(yīng)用市場通過補貼搶占在私家車和長途運輸領(lǐng)域的市場，特別是以燃料電池與其他能源結(jié)合的方式快速打開缺口，以點帶面，真正實現(xiàn)燃料電池的完全產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻

[1] 曹殿學(xué)，王貴領(lǐng)，呂艷卓.燃料電池系統(tǒng)[M].北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2009：1-34.

[2] MARTIN W，RALPH J B.What Are Batteries，F(xiàn)uel Cells，and Supercapacitors [J]，Chem.Rev.，2004，104（10），4245-4270.

[3] 姜東.質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極制備與性能研究[D].北京：北京有色金屬研究總院，2014.

[4] 臧超.質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)和性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2012.

[5] 歐訓(xùn)民，氫能制取和儲存技術(shù)研究發(fā)展綜述[J].能源研究與信息，2009，25（1），7-8.

[6] CHANDAN A，HATTENBERGER M，ELKHAROUR A，et al.High temperature（HT）polymer electrolyte membrane fuel cells （PEMFC）-A review[J].J.power sources，2013，231：264-278.

[7] LI Junrui，PAN Mu，TANG Haolin.Understanding short-side-chain perlfuorinated sulfonic acid and its application for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells[J].RSC Adv.，2014，4：3944-3965.

[8] POZIO A，CEMMI A，MURA F，et al.Long-term durability study of perfluoropolymer membranes in low humidification conditions[J].J.Solid State Electrochem.，2011，15：1209-1216.

[9] HAUGEN G M，MENG F，AIETA N V，et al.The effect of heteropoly acids on stability of PFSA PEMs under fuel cell operation[J].Electrochem. Solid-state Lett.，2007，10（3）：B51-B55.

[10] JEFFREY A.Kolde，Bamdad Bahar.Advanced Composite Polymer Electrolyte Fuel Cell Membranes[J].Electrochem.Soc.，1995-23，193-201.

[11] 虞小波，燃料電池迎春風(fēng)材料國產(chǎn)化待突破—燃料電池材料系列報告（一）[R].東方證券，2016年7月25日.

[12] 氫能網(wǎng)吧，貴研鉑業(yè)：燃料電池用催化劑進入實驗室放大階段[R/OL].ofweek氫能網(wǎng)，2018年10月13日，氫燃料電池版，http：//www.ofweek.com.

[13] 房琳琳，氫燃料電池催化劑實現(xiàn)量產(chǎn)打破國外壟斷[N].科技日報，2018年5月21日，第01版.

[14] 王誠，趙波，張劍波，質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的關(guān)鍵技術(shù)[J].科技導(dǎo)報，2016，34（6）：62-68.

[15] WOON Chanchong，YING Taochung，YEIT Haanteow，Environmental impact of nanomaterials in composite membranes：Life cycle assessment of algal membrane photoreactor using polyvinylidene fluoride-composite membrane[J].Journal of Cleaner Production，2018，202：591-600.