CODMn 計(jì)算公式的正確選用對(duì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控的影響

張 嵐

（陜西省安康水文水資源勘測(cè)局，陜西 安康 725000）

水環(huán)境質(zhì)量的定量化客觀評(píng)價(jià)是水資源可持續(xù)利用的前提，是環(huán)境管理與決策的依據(jù)?？陀^的評(píng)價(jià)結(jié)果有賴于對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確處理。國(guó)內(nèi)外在高錳酸鹽指數(shù)方法上研究成果較多。概括起來，國(guó)外高錳酸鹽指數(shù)方法已經(jīng)進(jìn)入儀器自動(dòng)化檢測(cè)階段，國(guó)內(nèi)大部分基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室仍然在使用成熟的滴定方法。

目前的水環(huán)境監(jiān)測(cè)由于受到不同地區(qū)發(fā)展水平限制，分析環(huán)境和分析人員理論水平參差不齊，從源頭上影響了評(píng)價(jià)結(jié)果的可比性。本文選取水環(huán)境評(píng)價(jià)體系中具有代表性的常用指標(biāo)—高錳酸鹽指數(shù)，試圖從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)角度探討數(shù)據(jù)處理的方法，以期對(duì)水環(huán)境評(píng)價(jià)提供參考。

1 水中還原性物質(zhì)測(cè)定方法

水中還原性物質(zhì)測(cè)定通常采用三種方法：①重鉻酸鉀法、②高錳酸鉀法、③五日生化需氧量法。根據(jù)氧化劑消耗量來測(cè)定水中還原性物質(zhì)的濃度。

1）重鉻酸鉀法主要是測(cè)定水樣消解過程消耗重鉻酸鉀的量，還原性物質(zhì)被氧化最為充分，但達(dá)不到100%；

2）高錳酸鉀法是利用高錳酸鉀本身的強(qiáng)氧化性，測(cè)定其對(duì)水樣的氧化消耗量，一般水浴100℃左右，能測(cè)出50%左右還原性物質(zhì)的量，主要針對(duì)河流水的測(cè)定；

3）五日生化需氧量是微生物分解水中還原性物質(zhì)過程中消耗的溶解氧量，說明水中還原性污染程度，測(cè)定準(zhǔn)確度較低，對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和水樣要求較高。

表 1 CODMn 與 CODCr、BOD5 對(duì)比

通過對(duì)比，CODMn測(cè)定效果介于CODCr和BOD5，它的測(cè)定成本要低于后兩者，其中用于測(cè)定CODCr的銀鹽（硫酸銀價(jià)格為680 元/100 g）價(jià)格昂貴，而BOD5的測(cè)定繁瑣，人力成本偏高。因此，在正常情況下CODMn項(xiàng)目測(cè)定最為經(jīng)濟(jì)劃算，對(duì)CODMn測(cè)定準(zhǔn)確把握更具實(shí)際意義。

2 高錳酸鹽指數(shù)的方法原理

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化污染物質(zhì)的常用指標(biāo)。樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2.1 配置計(jì)算過程

草酸鈉基準(zhǔn)試劑的基本單元是（1/2Na2C2O4）,配置計(jì)算過程為：n=m/M=0.6705g/（61g/mol）=0.01mol

高錳酸鉀溶液的基本單元是（1/5KMnO4）, 配置計(jì)算過程為：

n=m/M=3.2g/（31.6g/mol）≈0.01mol（此處KMnO4穩(wěn)定性較差，已發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此多稱一點(diǎn)。）

2.2 濃度公式推理

根據(jù)基本單元將公式1 改寫為以下形式：

此時(shí)，溶液 n（1/2Na2C2O4）與溶液 n（1/5KMnO4）形成 10∶10（即 1∶1）的關(guān)系,結(jié)合公式 n=V·c,濃度 c（均為 0.01 mol/L）相同，那么兩者體積配比也是1∶1。

基準(zhǔn)試劑的濃度可以保證，但高錳酸鉀溶液不準(zhǔn)確，需要基準(zhǔn)試劑標(biāo)定，V（1/2Na2C2O4）與 V（1/5KMnO4）的關(guān)系如下(注：推導(dǎo)涉及的 V0、V1、V2、V3均在第四部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試中出現(xiàn))：

根據(jù)公式1 的改寫形式，總體除以2，即得到1 L 溶液中的反應(yīng)關(guān)系如下：

那么100 mL（1L/10）溶液中M(O2)=8 g/moL。通過以上得到：

對(duì)上式的量綱關(guān)系進(jìn)行驗(yàn)證單位mg/L：

3 空白值的使用

空白試驗(yàn)不僅在測(cè)定原水樣時(shí)起質(zhì)量控制作用，也在測(cè)定稀釋樣品時(shí)發(fā)揮作用。

測(cè)定原水樣時(shí)，空白試驗(yàn)是基準(zhǔn)試劑草酸鈉溶液標(biāo)定高錳酸鉀溶液，對(duì)高錳酸鉀溶液濃度校驗(yàn)，保證滴定體積差在±0.5 mL。

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試和稀釋水樣測(cè)定過程中都需要對(duì)空白進(jìn)行測(cè)試，排除參與反應(yīng)的稀釋水中的還原性物質(zhì)影響。因此，無論樣品是否經(jīng)過稀釋，都會(huì)有空白值V0和V2，在大部分試驗(yàn)中，對(duì)空白值的處理都是將其從測(cè)試值中扣除，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)試是否要扣除空白進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，使得試驗(yàn)操作人員容易在空白試驗(yàn)值和標(biāo)定值之間產(chǎn)生混淆。

對(duì)于原水樣測(cè)定，空白值V2的作用是校驗(yàn)高錳酸鉀溶液濃度是否對(duì)達(dá)到試驗(yàn)基本要求。只要保證V2滴定10±0.5 mL即可以進(jìn)行后續(xù)操作，否則，需要重新配置高錳酸鉀溶液。此時(shí)的V2并未參與計(jì)算，只起判定作用。

對(duì)于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋水樣時(shí)候，樣品均被稀釋后進(jìn)行測(cè)定，空白值V0是對(duì)試驗(yàn)準(zhǔn)確性的保證，需要參與計(jì)算（用公式7）。通過測(cè)算每100 mL 實(shí)驗(yàn)室純水含還原性物質(zhì)的量，進(jìn)而推算稀釋水中還原性物質(zhì)對(duì)整體測(cè)試樣的貢獻(xiàn)程度，進(jìn)一步扣除稀釋水中還原性物質(zhì)消耗的氧化物質(zhì)的量。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試

取安瓿瓶裝國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為160961。取10 mL 稀釋到1000 mL 純水充分混合。吸取100.00 mL(V3)于250 mL 錐形瓶中，加 5±0.5 mL 硫酸（1+3 溶液），滴定管加入 10.00 mL 高錳酸鉀溶液（濃度（1/5KMnO4）約為0.01 mol/L）搖勻。錐形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸騰，開始計(jì)時(shí))。

取出后滴定管加10.00 mL 草酸鈉溶液（濃度（1/2Na2C2O4）為0.0100 mol/L）溶液變?yōu)闊o色。趁熱高錳酸鉀溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色保持30 s 不褪。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積（V1）。

空白試驗(yàn)：取100 mL 純水樣品，按以上步驟測(cè)定，記錄回滴的高錳酸鉀溶液體積V0。此步驟消除純水中還原性物質(zhì)的影響。

向空白試驗(yàn)滴定后的溶液中加入10.00 mL 草酸鈉溶液。（如果需要，將溶液加熱至80℃。）用高錳酸鉀溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30 s 不褪。記錄下消耗的高錳酸鉀溶液體積（V2）。此步驟用于高錳酸鉀溶液濃度質(zhì)控，V2=10±0.5 mL則高錳酸鉀溶液符合試驗(yàn)使用要求。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定過程對(duì)樣品進(jìn)行了稀釋，因此需要用樣品經(jīng)稀釋后測(cè)定所適用的公式計(jì)算:

f 是指稀釋水的影響程度。稀釋樣品時(shí)，蒸餾水在100 mL 測(cè)定用體積內(nèi)所占比例（例如：10 mL 樣品用水稀釋至1000 mL,則：

f=（1000-10）/1000=990/1000=0.99（本文使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋辦法即為以上方法，則f=0.99）。

在滴定空白時(shí)，測(cè)定的是100 mL 純水中含有的還原性物質(zhì)的量；稀釋樣品時(shí)，一部分是稀釋水另一部分是樣品原液，對(duì)測(cè)定樣品過程中需要扣除稀釋水中的還原性物質(zhì)的量。兩者做

但在日常工作中，公式5 相對(duì)簡(jiǎn)捷，并且形式上容易讓人覺得它就是公式7 的化簡(jiǎn)（事實(shí)上公式5 不是公式7 的化簡(jiǎn)，而是兩類不同情況下的計(jì)算），并且分析人員不僅面對(duì)原水樣，還有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及稀釋水樣，對(duì)于稀釋水樣，分析人員并不會(huì)誤用公式5 來計(jì)算，但大部分時(shí)間都在測(cè)定無需稀釋的原始水樣時(shí)帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算誤用公式5（應(yīng)用公式 7）。

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試值分別用公式5 和公式7 計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（如表2）：

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)公式5 與公式7 計(jì)算對(duì)比

通過對(duì)比，可以看出用公式5（非稀釋公式）計(jì)算出的結(jié)果相較于稀釋公式7 偏大。

5 結(jié)論

對(duì)于水環(huán)境監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量控制過程中，錯(cuò)誤地運(yùn)用公式5（非稀釋公式）數(shù)據(jù)處理容易造成質(zhì)控失效。假設(shè)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境會(huì)導(dǎo)致測(cè)試值偏小，所帶的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用非稀釋公式計(jì)算的測(cè)量值偏大，抵消了實(shí)驗(yàn)環(huán)境削減作用，最終在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，識(shí)別不出實(shí)驗(yàn)室測(cè)試值偏小。在這種實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，整體非稀釋樣品測(cè)試值比真實(shí)值小，無法反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化污染物質(zhì)的實(shí)際情況，最終影響水質(zhì)評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性。